[发明专利]一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。方法如下：(1)配制二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；(2)配制底液并搅拌；(3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；(4)将反应后的浆料离心、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。本发明的工艺通过在不同反应阶段通过沉淀剂和络合剂溶液的加入及流速控制调整反应体系pH，并针对不同阶段的搅拌转速调整，以制备内部中空的正极材料，无需额外使用造孔类试剂，且能够工业化量产。

技术领域

本发明属于电极材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。

背景技术

正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分，关乎着锂离子电池的容量、倍率、安全性能、循环次数、使用寿命等性能参数和产品价格。

目前具有孔隙结构的正极材料被越来越多地关注和研究。多孔正极材料具有以下优点：一方面多孔材料可以储存更多的电解液提高充放电过程中的循环性能；另一方面，多孔结构可以在锂离子电池过充条件下提供更多储存容纳空间，提高其安全性能。

文献《多孔镍钴铝三元正极材料的制备研究》报道过多孔正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中加入碳纳米管分散液，后期正极材料烧结过程中碳纳米管因高温被去除，在正极材料内部留下孔洞。

CN201610978071.8公开了一种高倍率长寿命正极材料及其制备方法，该方法利用大分子量的PEG为表面活性剂，得到多孔结构的前驱体。

CN 109616664A公开了镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池，该制备方法从高镍三元材料前驱体的制备开始着手，采用有机高分子聚合物颗粒作为造孔剂以及其在锂化烧结中碳化后的物质作为还原剂，制备了二次颗粒中存在内空隙，一次颗粒包含过渡金属离子梯度层的高镍三元正极材料。

现有技术中制备多孔材料的方法要么添加造孔剂或表面活性剂，要么通过引入有机类的物质，以便在后续烧结过程中碳化以形成孔隙结构。但是在实际工业化生产中，客户对产品的杂质要求极为严格，即使是碳也有极为严格的指标要求，添加上述物质后对与后续除杂又提出了更高要求，增加工序和成本。同时，添加其它物质会增加生产工序及辅料，产品制造成本会进一步提高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种无需额外添加造孔剂，亦无需选择特定有机类原料或添加剂以便在后续烧结中通过碳化形成孔隙结构的、制备内部中空的核壳结构前驱体正极材料的方法。

本发明通过两个反应阶段工艺条件的控制实现中空结构前驱体的制备。第一阶段通过高pH，高搅拌转速细化一次颗粒，并提高氨浓度加快生长速度，使得颗粒团聚更为疏松。第二阶段降低pH及搅拌转速使得一次颗粒慢慢变粗，并降低氨浓度使得颗粒团聚更加紧密。正极材料烧结时，由于内核与外壳一次颗粒不同，内核的一次颗粒细小并且团聚疏松，烧结时首先向外迁移，而外壳一次颗粒粗，团聚更加密实，比内核所需烧结温度高，最终在正极材料表面留下空洞。

本发明提供的方案如下：

一种内部中空的核壳结构前驱体正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液待用；

(2)配制底液并搅拌；

(3)将二元或三元溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入到底液中，进行阶段I和阶段II的反应，直至反应达到目标粒径后，停止进料；

(4)将反应后的浆料离心、烘干、筛分、除铁后得到前驱体；

(5)将前驱体与锂源混合，经烧结后得到正极材料。