[发明专利]磷酸锰铁中间体、磷酸锰铁锂和它们的制造方法

说明书

公开了磷酸锰铁中间体、磷酸锰铁锂和它们的制造方法。所述中间体具有化学式：(NH₄)Mn_1‑x‑yFe_xM_yPO₄·H₂O，其中x＝0.05‑0.5，y＝0‑0.2；M为二价金属，选自Mg，Ca，Co，Mn，Zn中的一种或多种；该中间体具有呈正交结构的晶体结构，属于Pmnm(59)空间群，产物形貌具有二维纳米片状结构。

技术领域

本发明涉及一种磷酸锰铁中间体，采用该中间体形成的磷酸锰铁锂具有改进的电化学活性和高压实密度。本发明还涉及用所述中间体形成的磷酸锰铁锂、所述中间体和磷酸锰铁锂的制造方法，以及所述磷酸锰铁锂在锂电池中的用途。

技术背景

车用锂离子电池需要高能量密度、高功率、高安全性及长寿命等特点，是未来锂电池的发展趋势之一。在众多正极材料中，以磷酸铁锂等为代表的橄榄石型结构过渡金属磷酸盐体系具有较好的功率、安全和循环寿命等，被广泛地使用到诸如电动大巴、电动物流车、启停电池等车用电池领域中。

磷酸锰铁锂是磷酸铁锂的同系物，但放电电压更高。相比于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂不但具有高功率、高安全和循环寿命的特点，还具备高能量密度的特性，正逐步被电池行业所采用。

磷酸锰铁锂具有多种制造方法，其中的一种制造方法是先形成磷酸锰铁中间体，随后将锂加至该中间体中制得磷酸锰铁锂。

CN106981656A公开了一种电池级磷酸锰铁材料的制备方法，包括将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合为浆料A，将磷酸、氧化剂混合为溶液B，通过共沉淀的手段，进而诱导结晶、过滤、洗涤、烘干、粉碎的步骤。

CN105514422A公开了一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。所述前驱体具有通式Mn_xFe_1-x-yM_yC₂O₄·2H₂O，其中，Mn和Fe均为二价，M选自镁、镍、锌、钙、钒和钛中的一种。所述前驱体的制备方法包括将水溶性二价锰源、水溶性二价铁源、除锰盐和铁盐外的水溶性二价金属M盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，干燥后在惰性气氛保护下200～500℃热处理，得到所述前驱体；所述沉淀剂为草酸和/或水溶性草酸盐。所述磷酸锰铁锂的制备方法包括将所述前驱体与水溶性锂源、水溶性磷源以及有机碳源进行混合，并将得到的混合产物干燥并焙烧。

CN106865520A公开了一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，材料的颗粒粒径为0.5-1μm。磷酸锰锂正极材料的制备步骤：(1)将磷源化合物、锰源化合物、碳源化合物和表面活性剂配成固含量为10-50wt％的悬浮液；(2)将上述悬浮液在5-15MPa压力下进行水热反应；(3)待反应结束后过滤、洗涤，并在80-120℃的温度下干燥得到方形磷酸锰前躯体；(4)将磷酸锰前躯体粉末与锂源化合物充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2-8小时，烧结温度为500-700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。

CN103887491A报道了一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合形成锰铁盐混合物；S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFel-xC2O4·2H2O；S3、对前驱体进行洗涤、干燥；S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1-xC2O4·2H2O与可溶性锂盐和磷酸盐混合后获得前驱体溶液；S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应得反应物溶液；S6、在反应物溶液中加入碳，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳。