[发明专利]一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法，所述的制备方法为将降解后的木质素与氨基酸缩合反应，得到氨基酸化木质素溶液，纳滤干燥得到氨基酸化木质素；将所得氨基酸化木质素与环氧树脂进行固化反应，即得生物基环氧树脂固化剂。本发明的主要优势有：(1)本发明首次提出并制备了氨基酸化木质素，并根据其结构特性将其应用于环氧树脂固化剂，以取代传统的芳香胺固化剂590#，701#，702#。(2)本发明提供的技术通过预处理后，分子量降低，活性羟基含量增加，可与氨基酸进行反应活性位点增加，对应固化剂的活性增加；同时木质素良好的抗紫外使得制备得到的环氧树脂抗紫外老化能力更强。

技术领域

本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种常用的热固性树脂，具有良好的耐热性、粘接性、化学稳定性和尺寸稳定性，力学性能优异，易加工成型，广泛应用于涂料、黏合剂、电子封装材料、复合材料等领域。为了获得所需要的环氧树脂的性能，固化剂作为催化剂或者与环氧基团通过加聚或共聚反应，得到热固性的网络结构。这种热固性的三维网络结构取决于环氧树脂和固化剂。

在环氧树脂固化过程中，加成聚合型的固化剂包括多元胺型，酸酐型，酚醛型，聚硫醇型。其中常用的芳香胺类固化剂牌号及其结构名称包括590#(间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物)；701#、702#(苯酚甲醛脂肪二胺缩合物)；704#、705#(甲基咪唑与环氧丙基异辛基醚)。

但是传统环氧树脂固化剂来源于非可再生的石化资源，造成了资源浪费，环境污染等问题。生物质原料来源广泛、环境友好、成本低，采用生物质制备环氧树脂固化剂，可获得不同性能的环氧树脂。同时，生物质固化剂可改善环氧树脂的可降解性，减少热固性环氧树脂使用后对环境造成的污染，还能减少人们对石油化工产品的依赖。通过对生物质组分离可以得到木质素与纤维素类产品，其中纤维素经过进一步发酵可以得到氨基酸化合物。因此，需要开发全生物基环氧树脂固化剂。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物基环氧树脂固化剂。

本发明还要解决的技术问题是提供上述固化剂的其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种生物基环氧树脂固化剂的制备方法，所述的制备方法为利用生物质下游产物木质素与氨基酸进行复合反应制备得到芳香胺类的生物基环氧树脂固化剂。

优选地，所述的制备方法为对木质素进行降解处理，以增加酚羟基，醇羟基等活性结构单元，将降解后的木质素与氨基酸缩合反应，得到氨基酸化木质素溶液，纳滤干燥得到氨基酸化木质素；将所得氨基酸化木质素与环氧树脂进行固化反应，即得生物基环氧树脂固化剂。

其中，所述的降解为将木质素与酸解催化剂在溶剂中进行酸解反应；其中，所述的酸解催化剂为对木质素溶解性好的有机溶剂，优选氢溴酸和氢碘酸中的任意一种或两种组合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合；木质素与溶剂的质量体积比为0.2～0.5g/mL；酸解催化剂与木质素的质量比为(0.05～2)：1；反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。在反应结束后，将反应物冷却至室温，逐滴加入到质量分数为2％的盐酸溶液中，搅拌后，离心，取沉淀，用蒸馏水清洗，洗至上清液至中性，冻干，即得降解后的木质素。

其中，所述的降解为将木质素于140～200℃热解1～3h。

其中，所述的降解为将木质素置于溶剂中，加入催化剂，高压氢解反应；其中，所述的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合；所述的催化剂为加氢金属负载的固体酸催化剂，所述的金属优选Pd、Ru、Ni；木质素与溶剂的质量体积比为20～80mg/mL；木质素与催化剂的质量比为1:(0.02～0.05)，所述的高压反应为在2～6MPa氢压， 160～250℃下反应6～12h。

其中，所述的氨基酸为组氨酸、精氨酸、色氨酸和赖氨酸中的任意一种。