[发明专利]一种锂电池用循环性能稳定的磷酸铋正极材料及制备方法

说明书

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用循环性能稳定的磷酸铋正极材料及制备方法。该方法以铋源、磷源在酸性条件下通过共沉淀法制备磷酸铋，引入碲酸四氢钠或碲酸四氢钾作为碲源，在沉淀过程中通入硫化氢气体，使+6价的Te还原为+4价并进入BiPO₄结构中实现掺杂。本发明利用Te⁴⁺的配位数较高可减少充放电过程中磷酸铋晶体结构的重排，减少致密晶型的形成，从而确保充放电前后晶体结构不发生明显变化，再次充放电时无需克服更大的能量壁垒，达到改善正极材料循环稳定性的目的。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用循环性能稳定的磷酸铋正极材料及制备方法。

背景技术

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种锂电池用循环性能稳定的磷酸铋正极材料及制备方法。

锂电池的能量密度与电池容量和电动势密切相关，主要受正极容量的控制。正极容量提高一倍，锂电池的能量密度可提高57%，而负极容量提高十倍，锂电池的能量密度仅仅增加47%。因此，提高锂电池能量密度的主要方向为寻找更好的正极材料。化学转换反应是近几年逐渐发展起来的一种锂离子电池新型储锂机理，由于基于此机理的电极材料突破了传统嵌入式化合物结构上的限制，在充放电过程中可实现多电子转移反应，从而获得更高的理论容量，为高能量密度正极材料的研发和应用提供了一条新的途径。

化学转换反应的实质为置换反应，在充放电过程中，正极材料中的金属阳离子所有氧化态都参与反应，完全被还原为金属单质，从而实现多电子反应。放电时，锂与正极金属阳离子发生置换而占据其位置，由于锂离子与该金属阳离子的半径、配位数等相差很大，使得初始金属化合物的晶体结构发生明显变化，转变为致密的锂化合物，并与置换出的金属单质形成纳米复合物；充电时，该纳米复合物具有很高的反应活性，金属单质与锂离子发生置换，形成新型的金属化合物，该新型金属化合物与初始化合物相比，晶体结构更为致密，活化能高，继续反应需要克服很大的能量壁垒以及结构重排等动力学因素，从而降低正极材料的电化学性能。因此，该正极材料表现出很不理想的循环性能。

在磷酸铋的结构中，因为存在聚阴离子PO₄^3-，通过Bi-O-P诱导效应，PO₄^3-中的P-O共价键可稳定Bi³⁺，在化学转换反应中具有较高的理论输出电压。磷酸铋的理论输出电压为3.1V左右，理论放电比容量为265.5mAh/g，理论质量能量密度为830.5Wh/kg，理论体积能量密度为5253.1Wh/L。可见，磷酸铋可作为化学转换反应锂电池正极材料的理想选择。但是，磷酸铋也具有上述缺陷，由于晶体结构的改变，在循环充放电后比容量下降明显，限制其应用。

中国发明专利申请号201811598936.3公开了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，该方法先通过还原法制备了疏水性石墨烯气凝胶，然后将五水合硝酸铋及六水合硝酸铈加入石墨烯气凝胶分散液中，使铋盐和铈盐水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内，再加入磷酸氢二铵溶液并进行水热反应，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合材料。该发明通过利用磷酸铈与磷酸铋形成共晶，磷酸铋/磷酸铈复合材料具有比磷酸铋单一晶体更低的反应活化能，从而降低反复充放电时的能量壁垒，实现对磷酸铋正极材料循环性能的改善。但是，该方法并没有克服磷酸铋晶体结构的改变，即使磷酸铈能提供较低的能量壁垒，但磷酸铋的致密化晶区仍然需要较高的反应活化能，因此该正极材料的循环性能仍有待改善。

发明内容

可见，磷酸铋用作锂电池正极材料时，在充放电后比容量下降明显，存在循环稳定性差的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用循环性能稳定的磷酸铋正极材料及制备方法，可确保充放电前后晶体结构不发生明显变化，再次充放电时无需克服更大的能量壁垒，从而改善正极材料的循环稳定性。

本发明涉及的具体技术方案如下：