[发明专利]一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用

说明书

本发明涉及碳纤维膜技术领域，涉及一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用。其中，本发明首先将两种聚合物依次溶解在溶剂中均匀混合制成前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿交错的长分子链；随后将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；将上述前躯体纤维膜在空气气氛下进行预氧化，使共混物原位焊接，得到稳定化纳米纤维膜；然后将稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化得到原位焊接柔性致密碳纳米碳纤维膜。本发明通过聚合物的熔点差异形成原位焊接的结构效果，获得的柔性致密碳纳米碳纤维膜，增加柔性碳纳米碳纤维膜的致密度，实现更多的能量存储，解决了现有技术中碳纳米纤维电极材料储能效果不佳的缺陷。

技术领域

本发明涉及碳纤维膜技术领域，更具体地说，涉及一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用。

背景技术

碳纳米纤维作为一种具有高强度、低密度、良好的导电性、导热性、形式多样性的电极材料，在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等能源领域具有广阔的应用前景。多年来商业化的碳电极以丰富的孔隙率、较大的比表面积和低的成本成为最有前途的电极材料。目前制备碳纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、模板法、化学气相沉积法等。其中，静电纺丝法是一种简单可行的方法，可制备各种形貌的连续CNF薄膜，具有广阔的应用前景。然而，制备的碳纳米纤维电极材料填充密度低导致碳电极中储存的能量低。另一方面，填充密度低导致对应的储能装置大，这是它们在需要高能量密度的情况下实际使用的一个巨大的障碍。在实际中的应用主要是通过机械压缩的方法来消除碳电极材料内部空隙从而增加致密度，此方法简单，使用较多，但是可能导致碳电极内部孔结构塌陷、可用比表面积降低、传输路径受阻等缺陷，严重影响储能效果，因而限制了其实际应用。因此，低成本的致密化为提高电极容量性能提供了一条切实可行的途径。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法及应用，以解决现有技术中碳纳米纤维电极材料储能效果不佳的缺陷。

本发明公开了一种柔性致密碳纳米碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将两种不同分子量的同种聚合物和碳源溶解在溶剂中，搅拌一段时间混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液；在本步骤中，由于这两种聚合物的分子量差异，在前驱体纺丝溶液中，导致碳源溶解链上分布了少量的相对小分子量聚合物，而大部分分子量较高的聚合物在碳源溶解链中占主要位置。为在空气氛围下中预氧化的，碳源聚合物通常转化为预环化，开始形成掺杂的碳循环结构，而低分子量的聚合物分子(碳源链上的部分)在纳米纤维之间进行原位焊接等做准备；在本发明中，两种不同分子量的同种聚合物和碳源可以指的是两个不同分子量的同种碳源。碳源为聚合物，在这里用碳源和两种不同分子量的同种聚合物是为了区分起焊接结构的聚合物和主要的碳形成来源。比如我们采用PAN(碳源)和PVB（具有两种不同分子量170 000-250 000）做原料，PAN会形成主要的碳结构；由于PAN和PVB热学性能存在差异，会导致不同温度下聚合物分解；而低分子量的PVB主要分散在PAN溶解链的表面，在预氧化过程中发生热解，最终形成纤维间的原位焊接结构；剩余的高分子量的PVB分散在PAN链内部，在碳化过程中热解，在石墨化碳层中提供非晶态碳，形成间隙区。

S2、将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；在本步骤中，在电场作用下，带电液滴克服表面张力，在空气中拉伸细化成纤，最终沉积在接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维具有纤维直径小、连续性好等特性；

S3、将上述前躯体纤维膜在空气气氛进行预氧化得到纳米纤维膜；在本步骤中，高温使碳链上部分聚合物在纤维间发生原位焊接，使得纳米结构上提供高填充密度；

S4、将上述稳定化的纳米纤维膜在惰性气体氛围下进行碳化，得到柔性致密碳纳米碳纤维膜。在本步骤中，剩余的聚合物在碳源聚合物分解产生的石墨化层间隙，作为非晶碳间层。