[发明专利]一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法

说明书

本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法。所述负极材料由三层组成，内层为金属‑有机框架材料，中间层为纳米二氧化锡，外包覆层为氟化锌。其中，金属‑有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。该方法通过内层金属‑有机框架材料和外包覆层氟化锌约束和缓冲二氧化锡的体积变化，可降低二氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数，并且金属‑有机框架材料和氟化锌共同承担因二氧化锡体积变化所产生的应力，可防止电极粉化。

技术领域

本发明属于锂电池负极材料的技术领域，提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法。

背景技术

负极材料是锂电池产业的关键环节，负极材料的成本占锂电池总成本的25~28%。理想的负极材料应具备下列条件：一是化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池；二是具备较高的循环比容量；三是在负极材料中锂离子能够容易嵌入和脱出，具有较高的库伦效率，以至于在锂离子脱嵌过程中具有稳定的充放电电压；四是具有良好的电子电导率和离子电导率；五是有良好的稳定性，与电解液有一定的兼容性；六是材料来源广泛，资源丰富，价格低廉，制造工艺简单；七是安全、绿色、无污染。然而，完全符合上述要求的负极材料是难以找到的，对具有良好应用潜质的材料进行改性，或将多种材料进行复合，使其更为适合用作锂电池负极材料，是开发负极材料的一个主要途径。

锡基负极材料是锂电池负极材料研究的一个热点，是替代石墨负极的潜力材料。二氧化锡具有较高的比容量（1494mAh/g），是制备负极材料的较优选择。但是，二氧化锡在充放电过程中会出现严重的体积膨胀，容易导致电极的粉化、破碎和开裂，导致电流集电器断电；并且，体积变化会导致电极表面的SEI膜不稳定，形成裂缝，从而不断通过裂缝生长，最终SEI膜生长到一定厚度而使锂离子无法再扩散到电解液。因此，改善二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，可促进其在锂电池领域的发展应用。

发明内容

可见，二氧化锡在用作锂电池负极材料时具有体积膨胀严重的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法，通过内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌约束和缓冲二氧化锡的体积变化，可降低二氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数，并且金属-有机框架材料和氟化锌共同承担因二氧化锡体积变化所产生的应力，可防止电极粉化。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料。所述负极材料由三层组成，内层为金属-有机框架材料，中间层为纳米二氧化锡，外包覆层为氟化锌。

优选的，所述金属-有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，所述有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。

在该复合材料中，一方面，内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌可约束和缓冲二氧化锡的体积变化，降低体积膨胀倍数；另一方面，二氧化锡体积变化产生的应力由金属-有机框架材料和氟化锌共同承担，可防止在脱嵌锂过程中二氧化锡因体积变化的应力而发生粉化。进一步的，金属-有机框架材料具有框架孔隙结构，并且其中的有机配体具有一定的柔性，从而为体积膨胀预留了变形空间，可在一定程度上缓解体积膨胀造成的不利影响。

本发明还提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料的制备方法，所述负极材料制备的具体步骤如下：

（1）将五水合氯化锡加入无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，在磁力搅拌下进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；