[发明专利]一种用于pH检测的量子点荧光探针及其制备方法和应用

说明书

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种钙离子与铕离子共掺杂的硫氧化铋纳米晶的制备及其在pH检测方面的应用，一种用于pH检测的量子点荧光探针，该量子点荧光探针由柠檬酸配体表面修饰10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶构成，柠檬酸配体与10Ca/6Eu:Bi2O2S纳米晶的摩尔比为2‑10:1。在制备纳米晶的过程中，通过加入碱土钙离子，降低硫氧化铋纳米晶的形核能垒，进而促进硫氧化铋纳米晶的生长。在此基础上，通过表面配体交换，使纳米晶表面带有柠檬酸配体。随着pH增大，柠檬酸中的羧基逐渐电离，纳米晶表面的电负性逐渐降低，抑制了电荷迁移带上的电子布局，进而降低了Eu3+离子的荧光强度。这种简单的荧光pH检测方法，探索新型的pH探针提供了新的思路。

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种钙离子与铕离子共掺杂的硫氧化铋纳米晶的制备及其在pH检测方面的应用。

背景技术

pH值会影响材料的性能，生物组织的活性，农作物的生长等，因而pH检测被广泛应用于工业、农业、环境以及生物医学领域。常见的pH检测方法主要是基于pH电极的电化学法，其具有较高的准确性，容易操作，检测范围宽，但是设备尺寸大，设计复杂，且不适用于单点检测。与之相比，荧光pH检测具有很多优势，比如响应快，空间分辨率高，非接触式远距离测量。到目前为止，主要的荧光pH探针包含有机染料，金属有机框架与量子点材料，这些体系不稳定，不可逆且检测范围窄。

柠檬酸含有三个羧基，有三种不同的pKa值，分别为5.21，4.28与2.92，随着pH的增大，羧基逐渐电离，相应的电负性值也会发生改变。在硫氧化物体系中，可以形成O²⁻/S²⁻→Eu³⁺电荷迁移带，其布局的电子容易受环境的影响。根据以上思路，本申请提出，采用湿化学法，通过钙离子（Ca²⁺）与铕离子（Eu³⁺）共掺杂的方法，成功制备出Ca/Eu:Bi₂O₂S纳米晶材料，在紫外区域220-400nm范围内，形成宽带O²⁻/S²⁻→ Eu³⁺电荷迁移带，其布局的电子可以有效的传递给Eu³⁺离子，发出明亮的红光，荧光量子效率为13.2%。通过配体交换法，将表面的油酸配体变为柠檬酸配体。随着pH增大，柠檬酸中的羧基逐渐电离，使得纳米晶表面的电负性逐渐降低，抑制了电荷迁移带上的电子布局，进而降低了Eu³⁺离子的荧光强度。研究结果表明，Eu³⁺离子的荧光强度与pH值的变化呈线性关系，非常适合于pH检测。

发明内容

本发明公开一种用于pH检测的量子点荧光探针，具体是通过湿化学法以及异价离子掺杂制备出Ca/ Eu:Bi₂O₂S纳米晶，再通过配体交换，使纳米晶表面带有柠檬酸配体。随着pH逐渐增大，柠檬酸中的羧基逐渐电离，纳米晶表面的电负性逐渐降低，抑制电荷迁移带上的电子布局数，减弱了Eu³⁺离子的荧光强度。这一特性使得本发明体系适用于荧光pH检测。

实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种用于pH检测的量子点荧光探针，该量子点荧光探针由柠檬酸配体表面修饰10Ca/6Eu:Bi₂O₂S纳米晶构成，柠檬酸配体与10Ca/6Eu:Bi₂O₂S纳米晶的摩尔比为2-10:1。

另外一方面，本申请还提供了一种用于pH检测的量子点荧光探针的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：

1）将（1-x-y）毫摩尔乙酸铋，x毫摩尔乙酰丙酮铕，y毫摩尔醋酸钙，（4-6）毫升油酸，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至100～130℃，并保温1-2小时；其中，x为0.02-0.08，y为0.1-0.2；