[发明专利]一种脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料及制备方法

说明书

本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料及制备方法。本发明首先以甲酰基预功能化的有机配体和无机金属盐为原料，在酸性条件下，采用溶剂热方法制备出甲酰基功能化锆基金属有机框架材料；将甲酰基功能化材料浸泡在相应的甲酰胺类有机化合物中，以甲酸为还原剂，在足够的温度下还原胺化制备出相应的脂肪族叔胺功能化金属有机框架材料。本发明反应得到叔胺功能化锆基金属有机框架材料；所用方法合成简单、原料易得，便于规模化制备；选用方法巧妙灵活性大，可以有效地控制材料孔道的大小。

技术领域

本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料及制备方法。

背景技术

在多功能的金属有机框架(Metal-Organic frameworks,MOFs)的合成领域向材料结构中引入碱性中心一直是人们研究的热点方向。相对简单的伯胺和仲胺的引入已经被人们广泛的研究，然而将碱性较强叔胺的引入报道较少，对于脂肪族叔胺的引入更是困难重重，目前仍然没有一种广谱实用有效的方法引入多种脂肪族胺。

Hyungwoo Hahm等人在2015年报道了以2-二甲基胺基对苯二甲酸和1,4- 二叠氮双环[2.2.2]辛烷为有机配体，硝酸锌为金属，构筑了芳香族叔胺功能化的DMOF-1，合成路线如下：

Hyungwoo Hahm等人在2015年的另一篇文献中报道了芳香族叔胺功能化的 UiO-66-NMe₂的合成，其合成路线如下：

从Hyungwoo Hahm等人的工作我们发现，他们主要采用的是利用预功能有机配体直接合成芳香族叔胺功能化MOFs材料，对于结构简单的芳香族叔胺来说其对MOFs合成的影响不大，但是对于链更长的脂肪叔胺则无能为力。

后修饰合成策略也是功能化MOFs合成中一种常用的策略，但是只有采用恰当的有机反应和实验条件时才能得到目标材料。Jinzhu Chen等人在2014年报道了第一种脂肪族叔胺功能化的MOFs材料，其合成路线如下。其合成条件为碳酸钾的水溶液，这样的碱性条件往往不具有普适性，大部分的MOFs材料在水和碱性条件下无法稳定存在。

发明内容

针对上述问题本发明提供了一种脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料及制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料，通过下述步骤制得：

步骤1，将甲酰基功能化的有机配体和锆盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成反应液，在反应液中再加入特定酸，超声震荡，进行第一次加热反应，冷却到室温，抽滤，用低沸点有机溶剂A洗涤滤饼，得到甲酰基功能化锆基金属有机框架材料；

步骤2，将甲酰基功能化锆基金属有机框架材料分散在甲酰基胺类化合物中，加入甲酸，超声震荡，进行第二次加热反应，冷却到室温，抽滤，用低沸点有机溶剂B洗涤滤饼，得到脂肪族叔胺功能化锆基金属有机框架材料。

进一步，所述步骤1中所述甲酰基功能化有机配体为1-氧代-1,3-二氢-3-羟基苯并呋喃-5-甲酸或者2'-甲酰基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸；所述锆盐为无水四氯化锆或者二氯氧锆；所述特定酸为冰乙酸、盐酸、苯甲酸或L-脯氨酸中的任意一种；所述步骤1中低沸点有机溶剂A为丙酮、甲醇、乙醚或二氯甲烷中的任意一种。

进一步，所述步骤2中所述甲酰基胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺，N-甲酰基哌啶、N-甲酰基哌啶或N-甲酰基吗啉中的任意一种；所述步骤2中低沸点有机溶剂B为丙酮、乙醚或二氯甲烷中的任意一种。