[发明专利]一种串联反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种串联反应催化剂及其制备方法和应用，用以实现温和条件下纤维素向HMF的直接高效转化。具体是通过甘氨酸调控铬基MOFs材料MIL‑101的生长过程，原位在其孔道内生长纳米Cr(OH)subgt;3/subgt;获得铬基MOFs材料MIL‑101‑Xgly，以MIL‑101‑Xgly为载体，将纤维素酶与其复合，获得了一种全新的串联反应复合催化剂cellulase@MIL‑101‑Xgly。本发明的催化剂合成手段绿色高效，具有较高的催化效率和选择性，能够一锅法实现纤维素向HMF的直接催化转化，为构建绿色生物化工工业体系提供了重要支撑。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种串联反应催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

5-羟甲基呋喃(HMF)是一种重要的化工原料，是高分子、生物质燃料等精细化工行业的重要原料。HMF的生产主要依赖石油精炼过程，而随着全球石化资源的加速消耗及短缺，亟需寻找新的HMF生产来源。研究表明，可以通过葡萄糖、果糖的氧化脱水、异构化等反应制备HMF。纤维素由葡萄糖糖苷键连接而成，是自然界分别最为广泛的可再生生物质资源，利用经济、绿色的纤维素生产高附加值的HMF具有广阔的应用前景。而从纤维素向HMF转化需要经过水解为葡萄糖、葡萄糖异构化为果糖及果糖脱水等一系列串联反应，目前该串联反应只能以各类酸性催化剂在高温及油水混合多相环境下才能实现，背离了利用天然纤维素实现绿色生产过程的初衷，而且该过程还面临着反应效率低、耗能大、选择性差等诸多问题。构建全新的催化剂体系，在温和条件下通过串联催化反应高效实现纤维素高选择性地生产HMF，对于缓解全球能源危机，构建绿色工业体系，开发新的经济增长点等具有重要意义。

发明内容

针对目前缺乏高效催化体系以实现纤维素高效温和向HMF直接转化的技术难题，本发明提供了一种全新的串联反应复合催化剂及其制备技术。通过甘氨酸调控铬基MOFs材料MIL-101的生长过程原位在其内生长Cr(OH)₃获得铬基MOFs材料MIL-101-Xgly，以MIL-101-Xgly为载体将纤维素酶与其复合，制备获得复合催化剂cellulase@MIL-101-Xgly。该复合催化剂可以通过催化串联反应实现纤维素向HMF的直接转化。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合催化剂，包括铬基MOFs材料MIL-101-Xgly和纤维素酶，所述纤维素酶负载在铬基MOFs材料MIL-101-Xgly表面；

所述铬基MOFs材料MIL-101-Xgly的内部孔道负载有Cr(OH)₃纳米颗粒。

上述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，先将对苯二甲酸、Cr(NO₃)₃·9H₂O、去离子水混合，再加入甘氨酸，搅拌反应，然后将反应液转至高压反应釜中进行反应，得到内部孔道负载有Cr(OH)₃纳米颗粒的铬基MOFs材料MIL-101-Xgly；

步骤2，将步骤1得到的铬基MOFs材料MIL-101-Xgly加至pH为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，搅拌条件下加入纤维素酶，继续搅拌反应，即可制得负载有纤维素酶的复合催化剂cellulase@MIL-101-Xgly。

进一步地，步骤1中对苯二甲酸、Cr(NO₃)₃·9H₂O和甘氨酸的摩尔比为1：1：0.8-1.6。

进一步地，步骤1中在高压反应釜中的反应条件为180-220℃、12-36h。

进一步地，步骤2中铬基MOFs材料MIL-101-Xgly与纤维素酶的质量比为1:3-1:7。

上述催化剂在催化纤维素转化为HMF中的应用。