[发明专利]一种邻位烷基化的富电子芳胺及其制备方法与应用

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻位烷基化的富电子芳胺及其制备方法与应用。所述的邻位烷基化的富电子芳胺，其特征在于其结构式如式(I)或式(I’)所示。本发明通过芳胺与烯烃的直接氧化偶联，经原位生成的烷基金属物种的选择性β‑氧或β‑氢消除，得到上述邻位烷基化的富电子芳胺，该制备方法的底物简单易得，操作简单，能够实现多富电子芳胺衍生物的高效合成；且鉴于产物中易转化的含氮基团，本发明可以方便地将产物转化为N‑烷基二级芳胺、芳基肼、四氢喹啉类含氮杂环，这也进一步阐明了本发明的应用潜能。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻位烷基化的富电子芳胺及其制备方法与应用。

背景技术

含氮化合物是人类生产、生活中离不开的重要大宗化学品，如2018年最畅销的药物中，80％都是含氮化合物。芳胺、含氮杂环是重要的含氮杂环，它们是农药、医药、香料、染料及功能材料的重要片段；同时，作为极其实用的多功能性合成子，对苯胺及其衍生物的选择性修饰来构建多官能团化的含氮化合物，一直是化学家们的研究目标。

催化芳胺的选择性碳氢键官能团化反应是实现芳胺选择性修饰的最快速有效的方式之一，但导向策略促进的芳胺的碳氢键活化反应主要集中于N-酰基或N-磺酰基的芳胺类底物。而富电子芳胺如N-烷基二级苯胺促进的碳氢键活化反应则相对较少，这主要是因为：

1)化学选择性，N-H键与芳环C-H键的选择性修饰，即由于芳环C-H键更加惰性，使得苯胺芳环碳氢键的选择性官能团化更具有挑战性；此外，富电子性的芳胺在进行氧化官能团化反应时，常常会生成一系列的过度氧化的副产物，这也使得该类底物的选择性氧化官能团化反应仍有待开发；

2)区域选择性：富电子性的芳胺在常见的傅-克类型的芳环官能团化反应时，会面临邻位和对位的区域选择性问题；

3)对于二级芳胺和三级芳胺，其核心问题在于：①富电子芳胺与亲电试剂发生亲电取代反应时，通常会有芳胺邻位和对位为主的区域异构体；②富电子芳胺的氧化官能团化反应往往会由于氧化剂对芳胺自身的氧化，导致底物本身被破坏或影响催化效率。

综上，合理的设计、应用有效的N-取代基来实现富电子芳胺的修饰，特别是产物易进一步修饰、转化，从而达到多官能团化的富电子芳胺分子库的快速构建是目前该领域最重要的目标之一。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种邻位烷基化的富电子芳胺。

本发明的另一目的在于提供上述邻位烷基化的富电子芳胺的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述邻位烷基化的富电子芳胺的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种邻位烷基化的富电子芳胺，其结构式如式(I)或式(I’)所示；

其中，所述的R¹为氢、烷基、苯环、卤素、酯基、羰基、硝基、氰基、砜基或酰基或三氟甲基；所述的R²为烷基或芳基；所述的R为氢、烷基或芳基；

所述的R²为烷基时，优选为乙基或异丙基；

所述的R²为芳基时，优选为苯基或与苯环相连的五元环、六元环或七元环；

所述的R为烷基时，优选为甲基、乙基或异丙基；

所述的R为芳基时，优选为苯基或噻吩基；

所述的邻位烷基化的富电子芳胺的制备方法，包含如下步骤：