[发明专利]一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，包括活性组分及承载所述活性组分的载体，其中所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体的一端均匀分布在载体表面，所述柔性链配体的另一端配位在过渡金属上。采用本发明的催化剂进行去氢芳樟醇或2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的催化加氢反应时，稳定性好、催化剂长时间使用后仍有较高选择性，可保证加氢产物质量。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳樟醇是一种具有铃兰香气的无色油状液体，属于链状萜烯醇类，有α-和β-两种异构体。芳樟醇在精细化工领域具有广泛的应用，是一种重要的香料，是各种人造精油的调和原料，也大量用于制造芳樟醇的各种酯。芳樟醇氧化后生成柠檬醛，也可以用于合成其它的香料。

随着芳樟醇及其衍生物使用需求的日渐扩大，大规模工业绿色合成路线的开发势在必行。科学家一直以来都高度重视芳樟醇及其衍生物的合成，相继开发出几种主要的合成路线。瑞士HOFFMANN LA ROCHE公司采用的合成路径是以乙炔和丙酮为原料合成甲基庚烯酮，乙炔化后得到去氢芳樟醇，去氢芳樟醇选择性加氢即得到芳樟醇产品。德国BASF公司则是采用丙酮-异丁烯-甲醛法合成甲基庚烯酮，随后以相同的乙炔化和选择性加氢过程制备得到芳樟醇。综上所述，去氢芳樟醇的选择性加氢反应在芳樟醇的合成过程中扮演了极其重要的角色。

去氢芳樟醇的选择性加氢反应是芳樟醇生产过程中一个重要的反应步骤，其过加氢产物四氢芳樟醇对于芳樟醇香气品质具有极大的影响，因此，要提高产品的香气品质必须有效抑制过加氢反应的进行。工业上常使用钯基催化剂来进行此类炔醇的选择性加氢反应，这是由于过渡金属Pd对于H₂具有较好的活化性能，并且过渡金属Pd的表面通常可通过钝化处理来抑制过加氢反应，从而提高反应选择性。工业上常用的Lindlar催化剂就是采用这种表面钝化的策略，利用铅和铋等添加剂组合改性Pd/CaCO₃催化剂，并在反应体系中加入含氮化合物或者含硫化合物以进一步抑制过氢或低聚物的产生，这种催化策略已经在工业生产中使用了数十年。但是由于催化剂活性有限，有毒添加剂Pb的存在，且选择性不足等问题使得Lindlar催化剂的应用受到了极大地限制。此外，喹啉等助剂的引入也会极大地提高芳香醇后续分离提纯过程的复杂程度。因此，开发一种更为高效，稳定的炔醇选择性加氢催化剂迫在眉睫。

受到Lindlar催化剂的启发，越来越多的研究表明，Pd或Pt催化剂经过表面改性可以产生金属-有机界面，通过电子和空间结构的调节提高催化剂的催化活性。科学家已经多次报道了表面有机配体的修饰提高了过渡金属催化剂对于炔类化合物选择性加氢反应的催化性能。例如，巴斯夫公司利用NanoSelect^TM技术开发的c-Pd/TiS催化剂(TopCatal.2012,55,505–511)就是利用HHDMA修饰Pd纳米颗粒，并将其沉积在硅酸钛载体上制备得到的多相催化剂。利用HHDMA对于Pd纳米颗粒的电子和空间结构的调节，有效地调高了催化剂对于炔类化合物选择性加氢反应的催化性能。但是类似有机配体修饰的过渡金属纳米催化剂的稳定性差，催化过程背后的分子机理不明确，以及受抑制的反应活性等问题限制了此类催化剂体系的进一步应用。