[发明专利]硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化技术领域，公开了一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用，以碳黑为载体，通过研磨，先将二氧化钌固定在载体上；通过高温煅烧，将硒元素修饰在二氧化钌纳米颗粒的表面。本发明通过将其处理成纳米颗粒，有效的提高了其比表面积，并相对降低了其中贵金属的含量，降低其成本；具有好的稳定性，在0.1M的硫酸锂溶液中，经过24小时的长时间电流测试，稳定性没有明显下降；硒化表面修饰的二氧化钌催化剂为一种新型的表面修饰材料，具有较好的NRR活性，较目前贵金属/非贵金属氮还原催化剂NRR活性具有显著优势；明显好于目前的杂原子掺杂的碳材料/贵金属催化剂。

技术领域

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化技术领域，尤其涉及一种硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用。

背景技术

氨(NH₃)作为一种重要的含氮化合物，在农业、医药、化工等领域有着广泛的应用，且氨中含氢量为17.6％，是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，工业上大规模合成氨主要通过Haber-Bosch过程，该过程有两个缺点：(1)需要在高温高压(300-500℃、200-300atm)下进行，耗能大，年均能耗约占到世界能源总消耗的1～2％；(2)需要高纯度的氢气作为原料，氢气一般是通过化石燃料转化而来，会排放大量的CO₂(约占温室气体年排放量的1.5％左右)。因此急需开发一种高效、低能耗、清洁的合成氨技术。

近年来，电催化合成氨技术引起研究人员的广泛关注，其可以在常温常压下进行反应，且以水和氮气作为原料，被认为是一种潜在的替代工业Haber-Bosch过程的人工合成氨技术。但目前电化学合成氨技术面临的一个巨大挑战是效率太低(产氨速率和法拉第电流效率)，主要是因为在常温常压下，氮气中的氮-氮三键非常牢固，氮气加氢反应很难进行，且析氢电位和氮还原电位非常接近，在电催化氮还原产氨过程中同时发生的水分解产氢过程成为竞争反应，导致氮还原产氨效率(选择性)大大降低。因此，发展有效策略抑制催化剂产氢活性的同时，大大促进氮气分子在催化剂表面的吸附、活化和加氢过程，对于提高电催化氮还原产氨效率极其重要。

二氧化钌是一种蓝黑色金红石型晶体，常应用于超级电容器以及电化学析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，在析氢反应中表现出优异的活性。由于析氢反应与氮还原反应(NRR)为竞争反应，所以，二氧化钌在电催化氮还原中的活性很低。而且，想要具有高的电催化活性就需要催化剂有大的比表面积，而目前合成高比表面积的二氧化钌电催化剂主要依靠复杂的合成路线。另外，由于酸侵蚀性强的原因，二氧化钌催化剂的稳定性不好。因此，探索一种简便的、低成本的制造途径来开发一种高效的稳定的二氧化钌催化剂的技术是仍然充满挑战的。为了克服以上缺点，研究者们通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料作为催化剂的基底，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。与金属催化剂相比，碳基催化剂材料具有多种优势，包括其高的地壳丰度，低成本，结构和形态的可调性。另外，大多数金属催化剂的催化活性依赖于金属元素的本征属性，而碳基的催化活性位点可通过可控引入掺杂剂(例如，“单”/“多”杂原子掺杂)，结构畸变/缺陷(“缺陷掺杂”)，吸附剂(“电荷转移掺杂”)或/和三维(3D)结构来调节。这就为产生系列高效催化剂提供了强有力的手段，使得碳基与传统的金属基催化剂有着本质的区别，甚至有更好的多功能性和更大的优化空间。

过渡金属硫族化合物由于具有独特的化学与电子结构，能够有效促进催化剂的电催化性能，近年来引起学术界的广泛关注。迄今为止，人们已经发展出各种各样的方法，通过引入有利的界面和结构控制，从而实现该类材料的性能优化。例如，将块体材料剥离成二维超薄纳米片能够极大地提高暴露的活性位点数目；晶相转变，特别是将稳定的立方相黄铁矿型转变成亚稳态的正交相白铁矿型能够改变其内在的电子结构，进而影响对反应中间产物的吸附能，最终导致催化性能的有利调控。除此以外，最近的研究还发现，构筑一种金属硫族化合物和氧化物的异质界面也能够极大地提升材料的电催化性能。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前电化学合成氨所用催化剂产氨速率和法拉第电流效率太低。