[发明专利]一种利用金属有机骨架Fe(PIP)高效活化过硫酸盐处理有机废水的方法

说明书

本发明公开了一种利用高亚铁活性点位含量的金属有机骨架活化过硫酸盐的方法及其在处理有机废水中的应用。该方法采用Fe(PIP)催化活化水溶液中的过硫酸盐产生强氧化性自由基，使水中污染物得到氧化、降解、去除。相比常规铁基金属有机骨架，Fe(PIP)因具有高含量的亚铁活性点位，构效性强，其作为电子供体能活化过硫酸盐产生丰富的硫酸根自由基和羟基自由基，活化反应效率高、自由基产率和利用率高，污染物降解率高。本发明提供的方法工艺简单、条件温和、易于控制、对废水pH值适应范围宽泛、处理效果好。适用于各类有机废水的处理，为采用金属有机骨架材料处理水中污染物提供了新思路。

技术领域

本发明公开了一种利用Fe(PIP)金属有机骨架活化过硫酸盐的高级氧化体系处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。

背景技术

当今世界，水污染问题日趋严重，威胁着地球生态环境和人类健康，加强水环境污染治理的技术不断涌现。高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)是一类利用化学活性极强的自由基氧化降解污染物，使其分解成低毒、易生物降解的小分子，或直接矿化成为CO₂和H₂O的水处理新技术。相比传统物化、生化处理手段，AOTs具有处理高效、迅速、无选择性、适用范围广等优点。过硫酸盐(PS，persulfate)氧化法是一类有别于传统Fenton法的新AOTs。它是以产生强氧化性硫酸根自由基(SO₄^-·)为主要活性物种的体系。相比传统Fenton法产生的·OH，SO₄^-·氧化还原电势更高(E0＝+2.5-3.1V)、半衰期更长(30-40μs)、与天然有机质(NOM)的反应活性更低、更倾向于通过单电子转移反应途径氧化污染物分子结构中的苯环，因此PS体系自由基利用率更高、氧化能力更强，更适于处理难降解有机污染物。同时，由于SO₄^-·水解电离后产生的H+会使体系pH自动下降并维持在较低的水平，因此PS氧化法可以处理初始pH较高的废水，无需调节废水pH为酸性，大大节约了传统Fenton体系调酸调碱的费用。PS高级氧化法在深度处理有机废水方面具有广阔的应用前景。

但PS常温常压下稳定，需要通过催化活化才能分解产生SO₄^-·。在众多的PS催化剂中，金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料因具有合成灵活、结构可修饰性好、比表面积大、稳定性高、活性位点多样等优点，成为PS新型催化材料的研究热点。Fe-MOFs作为一类重要的分支，其可及的铁活性位点能够通过类Fenton反应途径向PS供应电子，使其分解产生自由基。同时Fe元素安全无毒，在地壳矿物中的丰度高，因此Fe-MOFs是非常具有研究和应用潜力的一类催化材料。研究表明一些铁基MOFs如MIL-53(Fe)、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)能够有效的活化PS(Applied Surface Science，2016，369，130-136)，是因为其含有的三价铁中心能够作为活性位点。但Fe³⁺通过单电子还原途径活化PS生成过硫酸根自由基(S2O8-·)作为自由基链式反应引发剂，相比Fe²⁺直接活化PS产生SO₄^-·，该体系氧化能力相对较弱，因此以三价铁为中心的MOFs活化PS的构效性低。采用高Fe²⁺含量的MOFs活化PS，是提高现有MOFs的活化性能和MOFs/PS体系处理废水效率的关键。

但由于传统的亚铁盐前驱体在MOFs水热合成过程中极易被氧化和水解，因此亚铁MOFs的合成难度较大。例如，采用FeCl2作为铁的离子源与对苯二甲酸进行配位，得到的Fe(BDC)(DMF，F)骨架Fe²⁺含量仅26％(M6ssbauer检测结果，Dalton Transactions，2016，45，7952-7959)。因此开发一种利用高Fe²⁺含量的Fe-MOFs活化PS处理废水的方法具有很大的挑战性。