[发明专利]利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法

说明书

本发明公开了一种利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，是将白云石、黏土矿物分别经破碎、对辊处理后与钴源、铝源混合，放入行星磨中，通过机械力化学法得到具有反应活性的前驱体，然后将前驱体直接置于马弗炉中煅烧制得高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。本发明基于天然白云石的理化性能，以其所含碳酸根为机械力化学法制备过程中的pH调节剂和活化剂，以其钙镁离子为天然掺杂剂，使得形成尖晶石钴蓝颜料的制备过程的工艺更加简单，成本更低，产率更高；制备的尖晶石钴蓝颜料色泽亮丽、颜色可调，从而可满足涂料、油墨、绘画、陶瓷等领域对钴蓝颜料颜色的需求。

技术领域

本发明涉及一种钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，尤其涉及一种利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，属于纳米尖晶石杂化颜料制备和非金属矿物材料利用技术领域。

背景技术

钴蓝亦称为铝酸钴（CoAl₂O₄），是具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料。在CoAl₂O₄晶体中，Co²⁺主要占据1/8的四面体间隙，形成[CoO₄]四面体，其四次配位离子半径为0.56 nm，而Al³⁺占据1/2的八面体间隙，形成[AlO₆]八面体，其六次配位离子半径为0.68nm。在CoAl₂O₄高温晶化过程中（1200 ^oC），Co²⁺既可以进入四面体间隙，也可以六次配位进入八面体间隙（六次配位离子半径为0.65 nm），形成反尖晶石结构（Al[CoAl]O₄）。在正尖晶石结构中，四面体间隙的Co²⁺显示蓝色；在反尖晶石结构中，其呈现为绿色或黑色。研究表明，在制备过程中采用Zn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺等四次配位离子半径相近的金属离子掺杂，不仅有利于调控Co²⁺填充在四面体间隙，同时还可以减少钴的用量。但制得钴蓝颜料颜色较暗，蓝色色相较浅，钴蓝纳米粒子在高温晶化过程中易发生团聚。

专利CN 105199435A、CN 106629867B和CN 109181369A公开了黏土矿物、富铝非金属矿物协同共沉淀法或微波水热法制备钴蓝杂化颜料的方法；专利CN 107177217B和CN107057408B公开了金属离子掺杂协同共沉淀法调控钴蓝杂化颜料的方法。上述方法有效解决了钴蓝颜料在高温晶化过程中粒子团聚问题，提升了钴蓝颜料的颜色性能。但是所用液相法制备步骤冗长，产物产率低于传统固相法，并伴有废水产生，同时涉及的掺杂离子主要是金属可溶盐或其氧化物，其原料价格较高。因此，亟需寻求成本可控、工艺简单、绿色环保的高性能钴蓝颜料制备方法。

白云石是一种属于三方晶系的天然碳酸盐矿物，化学成分为CaMg(CO₃)₂。纯白云石为白色，因含其他元素和杂质有时呈灰绿、灰黄、粉红等色，可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。我国白云石矿蕴藏丰富，白云石资源遍及我国各省区，特别是山西、宁夏、河南、吉林、青海、贵州等省区，现已探明储量达亿吨以上。因此，基于其理化性能特征有望制备性价比优异的钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。

发明内容

本发明目的是提供一种利用白云石制备高性能钴钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法。

一、钙镁共掺杂钴蓝/杂化颜料的制备

本发明利用白云石制备高性能钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料的方法，是将经破碎、对辊处理的天然白云石、天然黏土矿物与钴源、铝源混合，放入行星磨中进行研磨，控制球料比为5~60，研磨速度为50~700 rpm，研磨时间为1~8 h；通过机械力化学效应制得具有反应活性的前驱体，然后将前驱体直接置于马弗炉中，在800~1200℃下煅烧1~4 h，得到钙镁共掺杂钴蓝杂化颜料。