[发明专利]孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用

说明书

一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用，属于功能化分子筛制备技术领域。是将微米ZSM‑5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，30℃～90℃反应3h～16h，得到含有亲水基团的微孔分子筛；将其置于氢氟酸水溶液中，在70℃～130℃下反应16～32h，得到孔外含有亲水基团的大孔/介孔‑微孔分子筛；将其分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多级孔双亲分子筛。本发明得到含有亲水和亲油基团的双亲分子筛，适用于不同的分子筛和不同的有机硅烷，并且结构参数高度可控，可以作为乳化剂或发泡剂应用。

技术领域

本发明属于功能化分子筛制备技术领域，具体涉及一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其在乳化剂或发泡剂方面的应用。

背景技术

水-油双相反应作为有机转化、石油精炼、酶促反应等化学反应的重要平台，近年来受到越来越广泛的关注。但由于其双相界面的有限性，反应效率受到很大的限制。因此，能够提高水-油双相反应界面的双亲材料被广泛研究。表面活性剂、介孔有机硅、Janus粒子等双亲材料被应用于双相反应中来提高反应效率。大部分的双相反应是在酸/碱条件下进行的，但众多的双亲材料在该条件下的稳定性较差。因此，制备高稳定性的双亲材料是具有重要意义的。

微米级ZSM-5分子筛是具有高稳定性的无机多孔材料，其高比表面积的特性为进一步的表面改性使其具有可调双亲性提供了必要条件。分子筛表面修饰的方法很多，水热条件下与硅烷反应是比较常见的方法，该方法条件温和且效果良好，在各种实验中被广泛应用。但常规的硅烷修饰只能使得分子筛表面被同一种基团覆盖，不具备双亲活性。因此，探索新的技术来改变分子筛表面性质进一步提高多种有机的无机客体种类间的相互作用，同时进行多种基团的修饰，使其具备双亲性，将应用范围进一步扩大。

本发明提供一种新的ZSM-5分子筛的改性方法，制备了孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛，对工业化生产有重要价值。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛及其制备方法，该制备方法其步骤如下：

(1)制备尺寸为10μm～50μm的微米级ZSM-5分子筛晶体：

将四丙基溴化铵、氟化铵、铝源、硅源分别分散于水中，其中四丙基溴化铵、铝源、硅源、H₂O、氟化铵的用量摩尔比7～50：1：30～80：1500～3500：40～100，充分搅拌后，100℃～180℃水热条件下反应18～36h，离心，洗涤烘干后烧结，得到前驱体微米级ZSM-5分子筛；其中铝源为十八水合硫酸铝或异丙醇铝，硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯；

(2)将步骤(1)制备的微米级ZSM-5分子筛晶体分散于甲苯中，加入含有亲水基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到含有亲水基团的分子筛；其中，甲苯的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的30～70倍，含有亲水基团的有机硅烷的物质的量是微米级ZSM-5分子筛晶体的物质的量的2～6倍；

(3)将步骤(2)得到的含有亲水基团的分子筛置于氢氟酸水溶液中(氢氟酸是含有亲水基团的分子筛的物质的量的1～5倍)，在70℃～130℃下反应16h～32h，经离心、洗涤、干燥得到孔外含有亲水基团的分子筛；

(4)将步骤(3)得到的孔外含有亲水基团的分子筛分散于甲苯中，加入含有亲油基团的有机硅烷，在30℃～90℃下反应3h～16h，经过离心、清洗、烘干得到孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的双亲分子筛；其中，甲苯的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的30～70倍，含有亲油基团的有机硅烷的物质的量是孔外含有亲水基团的分子筛的物质的量的2～6倍；

在上述制备方法，步骤(2)中优选地含有亲水基团的有机硅烷的结构式如下所示：