[发明专利]反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米材料

说明书

本发明涉及可生物降解聚合物缓控释纳米复合材料领域，具体是一种反应挤出制备的含N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、羟甲基脲和磷酸二氢钾混合均匀，再将混合物在双螺杆挤出机中挤出，则得到脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释NPK纳米复合材料。通过挤出机中的温度控制使羟甲基脲在挤出过程中发生熔融缩聚反应生成脲甲醛，而脲甲醛和聚丁二酸丁二醇酯分子链的“笼效应”以及组分之间的氢键相互作用，导致溶解在缩聚反应生成的水中的磷酸二氢钾晶体在沉淀过程被限制在纳米尺度，从而制备得到纳米复合材料。

技术领域

本发明涉及可生物降解聚合物缓控释纳米复合材料领域，具体是一种反应挤出制备的含 N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。

背景技术

脲甲醛(UF)是一种可生物降解的含N聚合物，截止目前，它也是化学型缓释化肥最主要的品种。UF可以被微生物降解，从而导致N的缓慢释放。但是，UF中存在明显的结晶区域，导致其在短期内很难被微生物降解，从而致使其释放养分N的速度明显低于作物生长对N的需要。此外，尿素和甲醛生成UF的反应在液体中进行，并且作为主要原料之一的甲醛溶液含有大约70wt％的水，这阻碍了通过挤出等简单、快捷、常规的工艺制备UF。此外，UF是热固性的，没有固定熔点，只能在熔融共混过程中与其它材料混合，这导致很难获得各组分分散良好的UF基复合材料。

在可生物降解的聚合物中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有优异的性能，例如，低温(～120℃)下的可加工性、热稳定性和耐化学性优异等，是学术、工业和农业领域最有应用前途的可生物降解聚合物之一。此外，PBS的熔点是～115℃，非常接近UF的前体羟甲基脲(MU)的熔点～105℃，尤其是MU可以在反应挤出过程中通过温度控制发生缩聚反应生成UF。因此，可以通过将PBS和MU一起挤出并通过对挤出工艺条件的调控制备得到缓控释性能优异的UF/PBS复合材料，而这也应该是制备脲甲醛基缓控释肥料或者PBS基生物降解复合材料的新方法。

植物生长所需要的大量营养元素除了氮，还包括磷和钾，磷酸二氢钾(MKP)是目前农业上广泛使用的磷钾肥，对作物具有显著的增产增收、改良优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。但是，MKP的溶解度较高，不具备缓控释性能，因而很容易损失掉，而过量 P的淋溶会导致江河湖海的富营养化风险。

纳米肥料由于纳米尺度而赋予其一些优异的性能，因此近几年引起了广泛的兴趣，但存在制备工艺复杂，难以产业化生产等方面问题。

发明内容

针对上述背景，本发明通过反应挤出工艺制备了一种含营养元素N、P、K的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料(表示为 UF/PBS/MKP)，它不但能够在降解过程中缓慢释放营养元素N、P、K，而且还具有优异的物理力学性能，尤其是制备工艺简单，容易大规模工业化生产，而且成本低廉。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、羟甲基脲(MU)和磷酸二氢钾(MKP)混合均匀，再将混合物在双螺杆挤出机中挤出，则得到含N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。

在本发明中，作为原料之一的羟甲基脲(MU)粉末在双螺杆挤出机的高温中发生熔融缩聚反生，生成具有不同聚合度的UF(脲甲醛)，该反应过程中会产生副产物水，因此易溶的原料MKP会溶解在周围环境中由MU熔融缩聚产生的水中，而当水在挤出机的高温中挥发以后，MKP晶体沉淀出来并由于受到UF链段和PBS链段的“笼效应”的限制，以及其与UF分子链之间的氢键相互作用，生长为纳米级别的晶体颗粒，具体机理可参见图7。