[发明专利]锆基金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

本申请公开一种锆基金属有机骨架材料及其制备方法，在向制备锆基金属有机骨架材料UiO‑66的原料体系中加入等离子体活化水或强酸性电位水，反应得粗产物，所得粗产物经后处理即得锆基金属有机骨架材料UiO‑66。本申请的制备方法，可使反应温度由120℃降到了80℃，时间由24h缩短到了10分钟以内，该方法可在开放的容器中进行，不需要过高的压力、温度和时间，并且重复性好，能够实现绿色、高效率、稳定合成。本申请降低了反应温度，缩短了结晶时间，具有操作简单、反应条件温和、环境友好、成本低、反应收率高等优势，易于实现工业化生产。

技术领域

本申请涉及金属有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种等离子体活化水快速合成尺寸更小的UiO-66的方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)以金属离子或金属簇为中心由对苯二甲酸、均苯三甲酸等多官能团的功能化有机配体构筑而成，是具有规则纳米孔道三维周期性的网格结构多孔材料。它具有比表面积大、晶体结构可裁剪性、孔径尺寸可调性等优点，是近年来得到迅速发展的一类新型多孔晶体材料。例如，公告号为CN104497055B的中国发明专利公开了一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MOF(Fe)材料。

MOFs具有较好的化学稳定性、热稳定性、多孔结构，具有广泛的应用领域。锆基金属有机骨架UiO-66(University of Oslo)，是具有八面体笼子结构和的四面体结构面心立方晶体结构的多孔材料，它是由六核Zr氧代-羟基簇Zr₆O₄(OH)₄和对苯二甲酸(BDC)共同构成。UiO系列MOF以羧酸类化合物为有机配体，因为羧基的负电荷密度大，所以容易与金属阳离子进行配位，所以是一类稳定性最好的MOF。

目前UiO-66的合成大都采用溶剂热法，例如，公开号为CN 108671892A的中国发明专利申请文献公开了一种金属有机骨架UiO-66吸附剂及其改性材料，该吸附剂采用传统溶剂热法进行制备，将锆源与有机配体混合后溶解于溶剂中，完全溶解后加入到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，对反应后形成的物质用有机溶剂进行洗涤、过滤，所得固体经过烘干后得到目标吸附剂。传统的溶剂热法耗时长，收率低，反应温度较高，对其良好的性质难以进行工业化应用。还有一些方法包括分层扩散法等，会存在反应时间长达数周甚至数月，产物颗粒较大且不均一的缺点。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本申请提供了一种锆基金属有机骨架材料UiO-66的制备方法，条件温和、反应时间短、效率高且收率高，制备得到的UiO-66材料粒径更小，且大小均一。

锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括：

向制备锆基金属有机骨架材料UiO-66的原料体系中加入等离子体活化水或强酸性电位水，反应得粗产物，所得粗产物经后处理即得锆基金属有机骨架材料UiO-66。

纯水制备的等离子体活化水中存在过氧化氢、自由基等活性物质，以及亚硝酸根和硝酸根等离子，通过加入等离子体活化水快速合成尺寸更小的UiO-66。强酸性电位水制备通常是在特制的离子膜电解槽中，通加一定浓度的食盐水(质量浓度小于10g/L)，在一定电流密度下进行电解。这样在阳极侧得到酸性氧化电位水，其主要成分为氯气、次氯酸、次氯酸根、盐酸、溶解氧和臭氧等，pH值在2～5。将其加入到UiO-66合成的反应前驱液当中，相比于溶剂热法大大节约了反应所需要的能耗，反应温度由120℃降到了80℃，时间由24h缩短到了10分钟以内。该方法可在开放的容器中进行，不需要过高的压力、温度和时间，并且重复性好，能够实现绿色、高效率、稳定合成。

本发明与现有技术相比，本申请至少：降低了反应温度，缩短了结晶时间，具有操作简单、反应条件温和、环境友好、成本低、反应收率高等优势，易于实现工业化生产。