[发明专利]一种三元单晶正极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。制备方法包括：将镍盐和钴盐溶于乙醇和水的混合液中，得到混合盐溶液；向混合盐溶液中加入草酸和尿素，搅拌，于高压反应釜内升温至反应温度，得到镍钴草酸盐前驱体；将前驱体、锰源和超过化学计量比的锂源混匀，在氧气气氛中，升温至预烧温度，保温，再升温至烧结温度，保温；冷却至室温，得到三元单晶正极材料。本制备方法采用二元前驱体，无需精确调控体系pH值和搅拌转速，无需通氮气保护；超化学计量比的锂源的引入降低了锂化过程中的烧结温度。上述两点能大幅降低三元正极材料的生产成本。本方法合成的三元正极材料制备的锂离子电池充放电库伦效率高、循环性能好。

技术领域

本发明涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种三元单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着新能源行业的不断发展，人们对锂离子动力电池的能量密度和安全性提出了越来越高的要求。为了提高能量密度，同时降低成本，动力电池工业界大多倾向使用高镍低钴的三元正极材料，即LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x+y£0.2)。在三元材料中，镍含量的提升能显著提高材料的比容量和能量密度，但是材料的相结构会同时变得不稳定，其显著的表现是材料的首次充放电库伦效率低，循环性能差，为高镍三元材料的工业化使用带来挑战。

传统的高镍三元材料合成方法主要有固相合成法和化学共沉淀法。固相合成法是将镍、钴、锰源（一般为氧化物或醋酸盐与碳酸盐）与锂源（氢氧化锂或碳酸锂）按照一定的化学计量比配好，经过机械混合，在800℃-1000℃烧结得到高镍三元材料。固相合成法烧结温度高，反应时间长，合成的材料在结构和粒度分布等方面存在较大差异。化学共沉淀法是先合成镍钴锰三元氢氧化物作为前驱体，再将得到的前驱体与锂源进行混合和高温焙烧。采用共沉淀方法可以使材料达到原子或分子级别的混合，所得前驱体形貌均一，粒径可控，制备的电极材料组分均匀，重现性好，是目前工业界常采用的方法。

目前，在工业中使用化学共沉淀法合成的高镍三元材料为一种由纳米级一次颗粒团聚形成的微米级球形二次颗粒。在合成过程中，首先合成同时含镍钴锰的三元氢氧化物作前驱体Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂，然后将前驱体与锂源混合在氧气气氛中高温煅烧。锂源常用氢氧化锂或碳酸锂。三元氢氧化物前驱体与锂源的配比为：过渡金属的量n(Ni+Co+Mn) : 锂的量n(Li) ＝1.00 : (1.03-1.06)。锂的配比过高，会造成三元材料的表面有残碱（LiOH或Li₂CO₃）的生成。煅烧温度为850-950℃，温度太低不能充分驱动晶粒的发育和生长，温度太高则导致过烧，加剧晶体中的锂镍混排。这种二次球形颗粒在高压实条件下容易破碎，使电解液渗透到材料内部与一次颗粒充分接触，加剧了电解液与电极材料表面的副反应，使得高镍三元材料本来就差的循环性能进一步变差。因此目前对于高镍三元材料的使用，除了需要提高其安全性，如何提高材料的循环性能也是工业界需要克服的难题之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种循环性能优异的三元正极材料的制备方法。本发明方法由镍钴草酸盐前驱体和锰源及过量锂源制备而成，制备得到的三元正极材料表面光滑干净，质地均匀，由该三元正极材料制备的电池的放电容量高，循环性能好。

为了实现上述技术目的，本发明提供一种三元单晶正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1）将镍盐和钴盐溶于乙醇和水的混合溶液中，配制混合盐溶液；

2）向混合盐溶液中加入草酸和尿素，搅拌10min-20min，在高压反应釜内升温至反应温度140℃-220℃，保温6h-12h；

3）冷却至室温，过滤，洗涤沉淀至pH为6.0 -7.0，将沉淀进行真空干燥，得到镍钴草酸盐前驱体；