[发明专利]手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法

说明书

本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，属于手性硅烷的制备技术领域。本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，将手性双齿亚磷酸酯配体与锰源组合成硅氢化反应催化剂，用于制备手性硅烷时，不仅具有较高的催化活性，产率和光学收率均较高，且具有普遍适用性，不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也很高，可在该催化体系下构建不对称碳‑硅键，以合成不同结构的手性硅烷。

技术领域

本发明涉及手性硅烷的制备技术领域，尤其涉及手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法。

背景技术

有机硅材料被广泛应用于软塑、防水、胶水、洗涤剂等消费品，而烯烃的硅氢化反应是合成有机硅材料最直接和最具有原子经济性的方法。在硅氢化反应中，Pt族金属配合物尤其是Pt基配合物作为硅氢化反应中的催化剂，已被广泛研究，其中Speier催化剂和Karstedt催化剂是工业合成有机硅材料中最常用的催化剂体系((a)J.Am.Chem.Soc.1957，79，974-979；(b)美国专利US3775452A)。但是，Pt是一种稀有金属，在地壳中只有0.005ppm的丰度，仅有机硅工业每年消耗大约5.6吨铂，且其中大部分无法回收。另外，有机硅中残留的Pt是有毒的，作为医用硅胶物使用时，会对患者造成伤害。因此，以储量丰富的元素制备的催化剂成为近年来的研究热点。目前，硅氢化反应的催化剂的研究主要集中于铁基、钴基和镍基催化剂上，而对于储量丰富的锰基催化剂的研究还鲜有报道。

此外，近年来，对硅氢加成反应的研究主要集中在手性有机硅化合物的对映选择性合成和用途上，这些化合物在有机合成、药物化学和功能材料中有着越来越重要的应用价值。然而，手性硅烷的合成并不是一件容易的事情，因为在Si-C键形成过程中，缺乏应用于sp³中心手性的区域和对映选择性结构的高效、适用广泛的硅氢化催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，其与锰源组成的硅氢化反应催化剂对不饱和有机化合物具有较高的催化活性，用于制备手性硅烷时，具有较高的催化活性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物：

本发明还提供了手性双齿亚磷酸酯配体在制备手性硅烷中的应用，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物。

本发明还提供了一种硅氢化反应催化剂，包括手性双齿亚磷酸酯配体和锰源，所述手性双齿亚磷酸酯配体为上述应用中的式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，所述锰源为锰盐和/或MnO。

优选地，所述手性双齿亚磷酸酯配体和锰源的摩尔比为1:0.4～1.5。

优选地，所述锰盐包括氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和三氟甲磺酸锰中的至少一种。

本发明还提供了上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂在制备手性硅烷中的应用。

本发明还提供了一种手性硅烷的制备方法，包括如下步骤：

将不饱和有机化合物、硅烷类化合物、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下，进行硅氢化反应，得到手性硅烷；所述催化剂为上述技术方案所述的硅氢化反应催化剂；所述硅烷类化合物的硅原子上键连有氢；所述不饱和有机化合物为烯烃和/或烯烃衍生物。

优选地，所述硅氢化反应的温度为10～150℃，时间为1～36h。