[发明专利]二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于化工技术领域，具体为一种二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由锯齿金属型单壁碳纳米管束作为载体，负载铁、钾活性组分构成；催化剂中铁占催化剂总质量的8‑30%，钾占金属总质量的0.2‑5.0%。用于二氧化碳加氢反应，该催化剂能够将二氧化碳直接、高效地转化为高价值的烯烃，选择性达62%以上，其中高碳烯烃占60%以上。本发明的催化剂不仅烯烃选择性高于多壁碳纳米管负载的催化剂，而且催化活性高，能够以高于现有催化剂3倍以上的速率将二氧化碳加氢生成高碳烯烃，具有良好的环保意义和工业应用前景。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

将温室气体二氧化碳与来源于可再生能源的氢气通过催化加氢反应生成高价值的化学化工产品，不仅可以消减大气中因二氧化碳排放过多造成的气候问题，同时也可以降低当前对化石资源的过度依赖。

烯烃产品具有重要工业应用价值。低碳烯烃（C₂–C₄⁼）常作为基础化学化工原料，例如乙烯被大量用于生产热塑性聚合物或低聚物，它也是其他重要单体的原料，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和乙二醇，其中一些单体还具有非聚合物用途。而高碳烯烃（C₅₊⁼）是高辛烷值汽油、可生物降解的清洁剂、新聚合物、合成润滑剂、农药、涂料和腐蚀抑制剂等的重要原料来源。

然而，由于二氧化碳分子本身的化学惰性和较高的热力学稳定性，想要使催化剂在高效催化二氧化碳加氢生成烯烃的同时，保持烯烃的C=C双键不被加氢，面临着很大的挑战。对于高碳烯烃的生成，难点是低反应性的二氧化碳分子的活化需要高温，但高温对碳链增长形成长链化合物不利，因为随着温度升高，链增长因子会减小。因此，尽管对二氧化碳加氢制低碳烯烃研究得比较多，也能达到很高的效率，但目前对二氧化碳加氢生成全产物段烯烃的研究较少，尤其是对生成高碳烯烃的研究更少，而且时空得率很低，不利于工业应用。如王野等采用ZrO₂作为载体负载K修饰的铁基催化剂，在二氧化碳转化率为43%时，烯烃选择性为63%，其中高碳烯烃C₅₊⁼选择性仅为19%，副产物CO和CH₄较多，高碳烯烃时空得率仅为2.6 μmol_CO2 g_Fe^–1 s^–1（Catal. Today 2013, 215, 186–193）。孙剑等采用煅烧玉米芯得到的含有多种碱金属的助剂，与负载铁催化剂物理混合，用于二氧化碳加氢。在二氧化碳转化率为31%时，烯烃选择性为72%，其中C₄₊⁼选择性可达50.3%。不足之处是催化剂活性较低，副产物CO选择性较高，C₄₊⁼烯烃时空得率仅为5.9 μmol_CO2 g_Fe^–1 s^–1（Commun. Chem. 2018,1, 11）。Tsubaki等使用双金属Fe/Co-Y_K催化剂，在二氧化碳转化率为25.9%时，烯烃选择性为70.9%，其中C₄₊⁼选择性达到45.9%，但副产物CO和CH₄仍比较高， C₄₊⁼烯烃时空得率仅为0.9 μmol_CO2 g_Fe^–1 s^–1（Catal. Commun. 2019, 130, 105759）。