[发明专利]一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法

说明书

本发明涉及氢化丁腈橡胶制备技术领域内一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液的方法，包括步骤（1）在聚合反应釜中，将丙烯晴、丁二烯和第三单体在季铵盐型双子表面活性剂进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；步骤（2）在高压反应釜中，将所述的丁晴橡胶NBR乳液、催化剂、水、金属催化剂和不溶于水的助催化剂于反应釜中在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液。本发明的乳液催化加氢方法中，将季铵盐型双子表面活性剂引入到NBR的乳液聚合中，使浮液界面保持稳定，以提高NBR的乳液的稳定性，降低乳液的纳米粒度，以改善聚合过程、纳米乳液性质和聚合物性质，有效低表面活剂的用量，提升氢化速率和氢化率。

技术领域

本发明涉及氢化丁腈橡胶制备技术领域，特别涉及一种乳液加氢技术制备氢化丁腈橡胶浮液的方法。

背景技术

氢化丁腈橡胶（HNBR）是丁腈橡胶(NBR)中的丁二烯单元选择性加氢制得，也被称为高饱和的丁腈橡胶。HNBR分子链由-CN、亚甲基链和少量的C=C等三部分组成，C≡N的存在赋予高分子材料良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链赋予材料优异的机械强度，因此，它的耐热氧老化也得到了提升，氧化稳定性相比于NBR来说，能够高约1000倍，而且它的热降解温度相比于NBR可以高30～40℃。当氢化度超过80%，其耐热氧老化性能的优越性会凸显的更加明显，压缩永久变形也会一定程度上减小。由于HNBR分子链中的绝大部分双键都已经加氢达到饱和状态，能够用来硫化的烯烃链段所剩无几，使得HNBR在耐油耐热以及耐候方面得到极大改善，对氟利昂、酸、碱等具有良好的抗耐性。所以HNBR制品能够适应苛刻的使用环境，比如在石油开采、航空航天、轨道交通等领域得到广泛应用。

HNBR的制备方法主要有三种：乙烯-丙烯腈共聚法、溶液加氢法和乳液加氢法。其中，丙烯腈-乙烯共聚法制备HNBR时，由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大，比较难控制，且所得聚合物性能还不太好，此法尚处于小试研究阶段。溶液加氢法是目前唯一工业化的生产工艺。该方法是在NBR溶液中，以贵金属钯、钌、铑为催化剂，用氢气进行加氢，所用溶剂有氯苯、环己酮、二甲苯和氯仿等。国内外各大公司生产HNBR技术的主要区别在于所使用催化剂体系的不同。例如，日本瑞翁公司以钯/白炭黑非均相催化剂来制备HNBR；德国阿朗新科公司采用铑系均相催化剂-Wilkinson催化剂RhCl(P(C6H5)3)3来合成HNBR。我国HNBR的生产和研究进展缓慢。目前国内拥有HNBR工业装置的浙江赞昇新材料有限公司，其以2015年建成的1000吨/年的HNBR溶液法工业装置作为高分子新材料HNBR项目的实体研发生产基地。然而，有机溶液加氢法目前仍然存在诸多缺点，包括均相加氢体系中的催化剂成本高和催化剂难分离、非均相反应中NBR加氢不完全、反应需在高温高压下进行以及大量有机溶剂蒸汽对环境有害等。因此，为了克服上述问题，第二代催化加氢技术-乳液直接催化加氢法被开发出来。

乳液催化加氢法是将催化剂直接加到NBR乳液中，然后通过氢气还原反应制备HNBR乳液及生胶的方法。相比于有机溶液催化加氢法，基于水相的NBR乳液催化加氢具有非常明显的优势：反应条件相对溶液加氢温和，反应流程少，不需使用有机溶剂，从而可以节约能源和降低污染。乳液催化加氢法极大地降低了HNBR的制备成本，并且加氢产品可直接应用于HNBR乳液需求行业。然而，乳液催化加氢技术当前也存在一些问题，主要包括：（1）与溶液催化加氢法相比，加氢速率慢；（2）加氢反应中容易破乳；（3）需要筛选出在水相中稳定高效的催化剂，从而得到加氢度高的HNBR产品；（4）催化剂难以从乳液中直接回收。

发明内容

本发明针对现有技术中第二代乳液催化加氢技术的缺点，提供一种采用高活性，高选择性催化剂体系的以制备出高加氢效率和高氢化率HNBR乳液。