[发明专利]酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法

说明书

本申请公开了酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，它的反应装置包括反应瓶及油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：本发明通过将固载化的离子液体应用于马来酸二乙酯的合成中，固载化的离子液体在外观上呈现为固体形态，反应结束后可以通过过滤的方式与反应体系分离，可有效地避免离子液体分离上的困难，从而减少催化剂在循环反应中的损耗，而且在反应中表现出较高的反应活性。

技术领域

本发明属于有机合成精细化学品领域，具体涉及酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法。

背景技术

马来酸二乙酯（Diethyl maleate）是一种无色透明液体,又名顺丁烯二酸二乙酯（2-Butenedioic acid (2Z)-1,4-diethyl ester），常常简称为DEM，其沸点(101.3kPa)为223℃，熔点为-8.8℃，密度为1.07g/ml。在常温下，能够与多种有机溶剂互溶，能够与苯及氯仿部分互溶，30℃时在水中溶解度为1.4%，水在马来酸二乙酯中溶解1.9%。能够与88.2%的水形成共沸混合物，共沸点为99.65℃。

马来酸二乙酯在有机物中间体、增塑剂、防腐添加剂、表面活性剂等领域有广泛应用。制备马来酸二乙酯目前多采用硫酸催化合成工艺，该工艺尽管具有收率高、成本低的优点。但是由于催化剂是液相，反应物与产物也是液相，该反应体系无法适应于连续化生产的需要。因此相对于液相催化剂，固相催化剂在连续化生产中具有不可代替的作用。

目前，报道中可用于催化合成马来酸二乙酯的固相催化剂有阳离子交换树脂，例如：苯乙烯-二乙烯苯聚合阳离子交换树脂和KClO₄-D006型强酸性阳离子交换树脂。但是阳离子交换树脂的价格较为昂贵，制约了其在实际的工业生产的应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，本发明合成马来酸二乙酯的方法具有酯化率高、副反应产生的杂质较少的优点。本发明酸性固载化离子液体中，其固载方法是通过键合的方式，将离子液体的阳离子通过化学键与硅胶载体形成牢固连接。在键合的过程中，离子液体的质子化N原子不发生化学变化，因此依然具有强酸性，固载化的离子液体在外观上呈现为白色粉末状固体。

所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于进行合成马来酸二乙酯的反应装置包括反应瓶及用于对反应瓶进行加热的油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中进行加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：

。

所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于所述马来酸酐与无水乙醇的摩尔比为1：3～5。

所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于所述催化剂与马来酸酐的质量比为1：0.10～0.30。

所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于反应温度为100~120℃，反应时间为2~5h。

所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于反应液经后处理的过程为：通过过滤将反应液中的催化剂分离出来，滤液依次通过碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤后，干燥即得马来酸二乙酯产物。

本发明的有益效果在于：