[发明专利]一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法

说明书

本发明公开一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法；该配合物的吡啶‑亚胺的桥接碳上引入甲基和亚胺氮原子芳环的邻位引入大位阻的二苯甲基，能够抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，催化聚合时有效保护金属中心，同时，在对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，催化聚合时有利于单体的插入，提高了催化剂的催化活性，在对位引入供电子效应的基团，提高了催化剂的热稳定性；该催化剂可用于乙烯催化聚合。

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合的催化研究，具体涉及一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法。

背景技术

近二十几年来，后过渡金属配合物催化烯烃聚合研究取得了很大的进展。在这些后过渡金属配合物中，[N,N]双配位的钯配合物可以通过简单的配体改性来改变其催化活性和选择性而得到广泛的关注。吡啶-亚胺[N,N]双齿配体是一种不对称的α-二亚胺配体,吡啶-亚胺钯催化剂通常催化乙烯聚合反应活性高，可得到寡聚物或低分子量支链聚乙烯(PE)。Jacky Kress设计并合成了苯胺邻位为2,6-二异丙基取代的吡啶-亚胺钯催化剂，在30℃，6par下反应75h，得到55mL的低聚乙烯(Meneghetti,S.P.；Lutz,P.J.；Kress,Jacky.Organometallics 1999,18,2734)。由于吡啶的轴向性更少，大多数的研究都集中在苯胺的邻位取代基和吡啶-亚胺的桥接碳上，近年来，二苯甲基取代苯胺被成功用于烯烃聚合的[N,N]双齿钯配合物的改性，体积较大的二苯甲基的引入提高了催化活性、热稳定性和聚合物分子量(Dai,S.Y.；Sui,X.L.；Chen,C.L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9948.)。同时，吡啶-亚胺的桥接碳的引入也能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。

Brookhart教授早期开发出二亚胺镍钯催化剂，并应用于催化乙烯聚合研究，制备得到高度支化的聚烯烃产物。机理研究表明，聚烯烃产物中的支链是通过链行走的机理产生的。支链结构的改变可以通过调节催化剂的结构和聚合反应的条件来实现。增加乙烯压力，聚合的活性和产物的分子量增加，但是产物的支化度降低；提高聚合反应温度，链行走过程增强，产物的支化度增加，甚至能够得到超支化的聚乙烯。Guan和Li等研究α-二亚胺镍钯催化乙烯聚合时发现在在苯环对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，有利于乙烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性，而在对位引入供电子效应的基团，则可以提高了催化剂的热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吡啶-亚胺钯配合物，所述吡啶-亚胺钯配合物邻位为二苯甲基大位阻取代、对位为不同电子效应取代基取代，吡啶-亚胺的桥接碳含有甲基。

本发明的另一目在于是提供上述吡啶-亚胺钯配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述吡啶-亚胺钯配合物在乙烯聚合中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种吡啶-亚胺钯配合物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R为氟，硝基或甲氧基。

本发明的吡啶-亚胺钯配合物催化剂应用于乙烯聚合时反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应。在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二苯甲基和吡啶-亚胺的桥接碳上引入甲基，由于二苯甲基和吡啶-亚胺的桥接碳上甲基的引入，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，屏蔽金属中心，保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，同时，在对位引入吸电子效应的基团，金属活性中心的亲电性增强，有利于乙烯插入聚合，提高了催化剂的催化活性，在对位引入供电子效应的基团，提高了催化剂的热稳定性。

一种吡啶-亚胺钯配合物的制备方法，包括如下步骤：