[发明专利]一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系

说明书

本发明属于化工和材料技术领域，具体涉及一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系。所述含磷超支化聚硅氧烷通过如下方法制备：首先，在氮气气氛保护下，偶氮二异丁腈的作为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物发生加成反应生成含磷硅烷；然后，使用氢氧化钡作为催化剂，合成的含磷硅烷与一缩二丙二醇发生反应，同时蒸馏排出乙醇；最后，过滤氢氧化钡得到所述含磷超支化聚硅氧烷。本发明制备的含磷超支化聚硅氧烷主要应用于提高环氧树脂及其复合材料的低温韧性和液氧相容性，拓展树脂基复合材料在液氧贮箱等低温领域应用。

技术领域

本发明属于化工和材料技术领域，具体涉及一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系。

背景技术

随着在航天科技进一步发展，液氧贮箱作为航天飞行器主要结构的推进剂，其特点是体积大、所占重比高，大约占总体积的70～80％。所以为了进一步的改善飞行器的运载能力，航天飞行器必须减重，目前，传统的液氧贮箱采用的是金属或合金材料制造而成，金属贮箱的净重比高达0.097，但是如果采用树脂基复合材料将会使得液氧贮箱的重量明显降低，如石墨纤维/环氧树脂复合材料相比合金材料减重27％。

环氧树脂的机械强度高、工艺性好、耐化学腐蚀性好，是常用的纤维增强复合材料基体。但是环氧树脂是易燃物导致其与液氧的不相容性，同时低温韧性差，限制其在航空航天、舰船等低温、液氧环境中的应用。环氧树脂作为碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体，需要改善与液氧的相容性和低温韧性。

由于液氧具有强氧化性和低温性，并且根据液氧相容性的自由基理论和热点理论，聚合物与液氧的不相容反应与其在氧气中氧化燃烧在本质上是一致的，提高树脂的热稳定性和阻燃性能有利于改善环氧树脂的液氧相容性。常用的改善环氧树脂液氧相容性的方法为加入阻燃剂。卤系阻燃剂燃烧时产生有毒气体污染环境，限制了其工业化应用。常用的含磷、溴、氮等元素的非卤系阻燃剂，这些阻燃剂的阻燃效果较好，可以显著改善环氧树脂的液氧相容性，但是会使环氧树脂的韧性变差。因此，急需研发一种能够提高液氧相容性和低温韧性的环氧树脂。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系，可提高环氧树脂及其复合材料液氧相容性，并同时提高其低温韧性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种含磷超支化聚硅氧烷，其结构式如下所示：

其中：

一种含磷超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比1:0.8～ 1.2混合均匀，加入一定量的催化剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至70～90℃，当DOPO 溶解，体系变为澄清透明后保持温度反应6～9h，然后降至室温得到含磷硅烷；

(2)将第一步反应得到的含磷硅烷与一缩二丙二醇按摩尔比0.3～0.6:1混合均匀，加入一定量的催化剂氢氧化钡，在氮气保护下，首先升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，继续升温至110～140℃开始反应10～30min后有馏出物产生，继续反应1～5h，直至无馏出物产生，然后降温至室温；

其中：

(3)过滤除去催化剂氢氧化钡，得到淡黄色液体即为含磷超支化聚硅氧烷。

上述方案中，所述步骤(1)中催化剂偶氮二异丁腈的加入量为DOPO和乙烯基三乙氧基硅烷总质量的0.6％～1.0％。

上述方案中，所述步骤(2)中氢氧化钡催化剂的加入量为一缩二丙二醇和含磷硅烷总质量的0.5％～0.8％。