[发明专利]一种提高生成1-丁烯产率和选择性的方法

说明书

本发明涉及一种提高生成1‑丁烯产率和选择性的方法。以氯铂酸，氯化钴和亚硫酸钠以及氯化钌为原料，以PVP和乙二醇为还原剂为形貌调控剂，通过两步还原方法制备得到絮团形貌的PtRuCoS合金纳米粒子。其中，采用两步还原的方法合成三元金属合金与S复合得到絮团形貌的PtRuCoS合金纳米粒子不仅表现出良好的丁二烯选择加氢性能，更可以避免了在使用之前的钝化处理，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于选择加氢反应技术领域。具体的说，本发明是一种提高1,3丁二烯催化加氢生成1-丁烯产率和选择性的方法。

背景技术

贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性加氢反应。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，引起催化剂积碳甚至飞温等问题。因此，贵金属催化剂在加氢工艺开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。但是通常在装填催化剂之后采用H₂S或者有机硫进行高温吹扫一方面容易造成气体泄漏危害人体生命安全以及环境污染，另一方面对开工操作要求较高，容易成为生产安全隐患且能耗和人力资源的消耗增加，因而，制备具有贵金属Pt和非贵金属S合金的纳米催化剂对于催化加氢反应具有重要意义。

如何进一步提高催化剂Pt活性中心的催化活性、稳定性以及催化选择性一直是相关领域科学家关心的的重大科学问题和关键技术问题。为了提高Pt的催化活性，以往的研究主要通过形成合金，利用两种或多种组分的协同或电子结构效应；以及调控纳米晶的形貌以改变催化剂表面原子排列，利用催化反应的表面结构效应来提高Pt对不同反应体系的催化选择性。目前在贵金属合金合成过程中溶剂热法是常用的合成方法，具有成本低、环境友好和表面清洁等方面的优势，但是由于不同金属盐的还原电位之间存在较大差异，因此，如何构筑具有多元金属合金与非金属复合合金催化剂是科学家面临的一道难题。

石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四在工业上主要用来生产1,3-丁二烯。1-丁烯是一种重要的化工原料，可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；也可生产碳八、碳十二α烯烃，在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。加氢催化剂多为贵金属催化剂，在实际生产中，人们往往采用通过提高温度来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是载体比表面下降、更重要的是会造成贵金属催化剂炭化中毒而且氢化生成1-丁烯选择性严重下降。因此开发一种1-丁烯选择性高、贵金属与硫复合合金催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了1,3-丁二烯加氢反应中传统催化剂产物中1-丁烯收率低，以及目前Pt纳米结构催化剂存在催化选择性差、初始应用需要硫化以及制备成本高等技术问题，提供一种提高生成1-丁烯产率和选择性的方法。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

取1mg絮团状PtRuCoS催化剂用100目石英砂稀释至460mg，混合后装填至石英玻璃管反应器中部(催化剂床层高度约为1cm)，通过关闭反应尾气出口截止阀，观察反应系统压力表变化和质量流量计指示值以检查装置密闭性。在反应前，将催化剂于一定温度下流动N₂中预处理0.5h，流速为19.3mlmin^-1。催化剂预处理完毕，通过温控仪重新设定温度程序，停止通N₂，改通原料气(1.02％1,3-丁二烯/N₂，H₂)，1.02％1,3-丁二烯/N₂和H₂流速分别为7.8ml min^-1和5.7ml min^-1，其中，絮团状PtRuCoS合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：