[发明专利]钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用

说明书

本发明钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用，涉及钠离子电池技术领域，其中钠离子二次电池正极材料包括钠离子电池正极材料颗粒，以及普鲁士蓝类似物纳米颗粒，所述的钠离子电池正极材料颗粒的直径大于普鲁士蓝类似物纳米颗粒的直径，在钠离子电池正极材料颗粒外表面包覆有普鲁士蓝类似物纳米颗粒层。本发明通过将不同尺寸的正极材料共混，然后通过机械球磨的方法使较小颗粒的材料包覆在较大颗粒表面，该制备工艺简单实用，所获得的钠离子二次电池正极材料能有效提高电池的循环稳定性能，减少电解质与正极材料的接触，提高容量保持率。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用。

背景技术

钠离子电池中钠与锂具有相似的物理化学性能，并且钠元素分布广泛，在地壳中的含量为锂元素的350倍，故被认为是极有潜力代替锂离子电池的二次储能体系。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对其电化学性能起着至关重要的作用。其中，层状过渡金属氧化物正极材料在钠离子电池中表现出高的能量密度，结构简单，容易制备，被认为是一种极具潜力的正极材料。然而，一般具有较高能量密度层状结构过渡金属氧化物，在充放电过程中易发生结构相变，使其具有较低的可逆容量及较差的循环寿命(J.Mater.Chem.A,2017,5, 23671–23680)。常见的改善手段主要有体相掺杂(Energy Environ.Sci.,2014,7:1387-1391，J.Electrochem.Soc.,2015,162:A8-A14等)、正极材料表面包覆(J.Mater.Chem.,2010,20,7606–7612，Chem.Mater.,2007,19,5748–5757等,如CN 109638273 A， CN109524649 A)。

正极材料包覆物主要有氧化物、钠快离子导体及锂离子导体等，上述包覆方法存在着如下缺点：

1、氧化物包覆：使用的氧化物为电化学惰性，在充放电过程中没有贡献容量，降低电池的能量密度；

2、钠快离子导体包覆：正极材料与包覆材料混合后需要二烧，操作复杂；如CN106684369 B；

3、锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料：采用湿法包覆，并不适用于一些正极材料 (对水及氧敏感性材料),如CN 109449395 A。

另外，在钠离子电池正极材料中，O3相的正极材料虽具有较高的理论比容量，但是其表面活性高且结构不稳定，故循环稳定性能差。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明公开了一种操作简单、能够增强电池的能量密度、适用性高、且具有较高的循环稳定性和容量保持率的钠离子二次电池正极材料，并公开了其制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

钠离子二次电池正极材料，包括钠离子电池正极材料颗粒，以及普鲁士蓝类似物纳米颗粒，所述的钠离子电池正极材料颗粒的直径大于普鲁士蓝类似物纳米颗粒的直径，在钠离子电池正极材料颗粒外表面包覆有普鲁士蓝类似物纳米颗粒层。

优选的，所述的钠离子电池正极材料颗粒由O3相的正极材料构成，所述O3相正极材料的结构通式为：Na_xMO_y。

优选的，所述O3相正极材料的结构通式Na_xMO_y中，M为Li,Ni,Mg,Cu,Mn,Zn,Co,Ca,Ba,Sr,Al,B,Cr,Zr,Ti,Sn,V,Mo,Ru,Nb,Sb,Nb中的一种或多种元素；x,y满足电荷平衡，且0.5x1.5；y≥2。