[发明专利]一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝

说明书

本发明公开了一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝。本发明所制备聚硅氮烷主链为包含四元环、六元环的线‑环结构，该制备过程包括：氨解反应法制备低聚物的组分优化、低聚物逐步热聚合及熔融纺丝；反应原料的摩尔配比为1:1‑1.9:1的甲基氢二氯硅烷与二甲基二氯硅烷，反应溶剂为正己烷，正己烷与原料体积配比为4:1，经氨解反应获得硅氮烷低聚物，经低聚物逐步热聚合得到纺丝性能优异的聚硅氮烷先驱体；在90‑120℃条件下，采用熔融纺丝实现了聚硅氮烷纤维的连续纺丝。本发明聚合装置简单，聚合过程中无需外加活化剂，反应过程易于控制，所制备的聚硅氮烷分子结构可设计，纺丝性能优异，可实现连续纤维的低温熔融纺丝。

技术领域

本发明属于纤维制备领域，具体涉及一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝。

背景技术

氮化硅陶瓷纤维具有熔点高、高温力学性能好、热膨胀系数小、介电性能好、密度低、耐氧化能力强等优异性能，在陶瓷基复合材料领域具有广阔的应用前景。先驱体转化法是氮化硅陶瓷纤维的主要制备方法。制备结构性能、纺丝性能优异的聚硅氮烷先驱体是先驱体转化法的关键之一，受到国内外研究者的关注。

专利CN 104817701A公布了一种以甲基氢二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷为原料，正己烷为溶剂进行氨解反应，在活化剂作用下进行热聚合制备得到热塑性聚硅氮烷。此方法聚合过程中需引入活化剂，不易实现均匀聚合，且易引入异质元素，降低产物纯度；专利CN 103435810A公布了一种以二甲苯二氯硅烷和三乙胺为原料，在六甲基环三硅氮烷作用下热聚合制备热塑性聚硅氮烷。此方法需在180℃条件下聚合20h，制备的聚硅氮烷为高粘度粘稠状液体，纺丝难度大。Seyferth D,Wiseman G H.High-yield synthesis ofSi₃N₄/SiC ceramic materials by pyrolysis of a novel polyorganosilazane[J].Journal of the American Ceramic Society,1984,67(7):132-133以MeHSiCl₂为反应原料，四氢呋喃为反应溶剂，碱金属为催化剂，在0℃条件下进行氨解反应，经聚合得到含有四元环和六元环的可熔融纺丝的聚硅氮烷。此方法聚合过程中需引入碱金属氢化物催化剂，增大反应控制难度，增加工艺复杂性。Song Y C,Zhao Y,Feng C X,et al.Synthesis andpyrolysis of polysilazane as the precursor of Si3N4/SiC ceramic[J].Journal ofMaterials Science,1994,29(21):5745-5756.以甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷为反应原料，苯为反应溶剂，常温下氨解反应，并经裂解柱中高分子化反应制备得到纺丝性能优异的聚硅氮烷。此方法聚合温度为300-480℃，热聚合反应在裂解柱中进行，裂解温度高，分子结构难以控制。

可以发现，目前聚硅氮烷纤维制备领域存在以下问题：聚合过程中需外加活化剂或催化剂，增大聚合程度控制难度，同时易引入异质元素，降低产物纯度；聚合过程中聚合温度过高，聚合时间过长，导致聚合效率低，聚合成本增加；聚合装置复杂，需使用高温裂解柱，大大增加了聚合成本以及制备工艺的复杂性。聚硅氮烷结构存在缺陷，导致制得的聚硅氮烷纤维脆性过高无法进行卷绕。由此，本发明中对聚硅氮烷结构进行设计，降低其聚合成本，简化聚合工艺，增加聚合程度的可控性，制备得到交联度适中，在较低温度下可以进行纤维连续熔融纺制与卷绕的聚硅氮烷先驱体。

发明内容

为了解决背景技术中聚硅氮烷制备所存在的聚合过程需外加活化剂、聚合反应温度高、聚合程度难以控制、纺制聚硅氮烷纤维的脆性等问题，本发明提出了一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝，聚硅氮烷为主链含四元环和六元环的结构可设计的线-环结构聚合物。本发明采用逐步热聚合，提供了一种聚合工艺可控性强，无需外加引发剂，聚合装置简单，聚合效率高，熔融纺丝温度低，可进行连续纤维纺丝与卷绕的聚硅氮烷制备方法。