[发明专利]一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明公开了一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用，制备方法包括以下步骤：通过磺酸化反应和羧酸化反应，制备得到羧酸磺酸化石墨烯，再经过进一步氧化后，得到羧酸磺酸化石墨烯酸溶液，然后将聚砜类聚合物加入其中溶解混合，搅拌均匀后，刮涂在玻璃板上，浸泡在凝固浴中凝固成形，得到具有离子交换功能的杂化膜。本发明采用了一锅烩的制膜方法，制备过程简单可控，成本低，解决了粉末吸附剂回收困难的问题，能够快速吸附水中钙镁离子。

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用。

背景技术

随着经济社会的发展和生活水平的改善，人们对于水质的要求也不断提高，水对生活健康与稳定的影响将更加突出。硬度是一个重要的水质指标。生活用水与生产用水对于硬度指标都有一定的要求。在天然水中，一般主要存在的离子类型是钙离子和镁离子，故而通常以水中钙、镁离子的总含量称为水的总硬度。

生活中，如果水的硬度过高，用来洗涤会使肥皂难形成泡沫而造成清洗效果不佳和浪费；用来洗衣物易使纺织物纤维变硬发脆而受到损坏；用来洗澡、洗头时有发涩发黏的感觉；用来烧煮豆与肉类不易使其熟烂；用来烧开水易使水壶结垢，浪费燃料。涉及到人体健康方面，高硬度水中钙镁离子与硫酸根结合，会使水产生苦涩味，饮用高硬水还易使人患暂时性胃肠不适、腹胀、腹泻、排气多，甚至引起肾结石等疾病。并且，水壶与暖水瓶使用一段时间后，其内壁就会结满一层白色的水碱，除大部分为碳酸钙、碳酸镁外，还另含有多种有害的汞、镉、铅、砷等元素，如不及时清除，反复用来烧水、装水后，有害元素会积累得越来越多，并能再次溶于水中，当人们饮用后就进入人体，从而引起人体慢性中毒甚至可致癌和致畸，严重危害人体健康。工业中，纺织工业用水硬度过高会导致染色不均匀；而锅炉用水硬度过高则极易导致锅炉内管道局部过热，易引起管道变形或损坏，严重时还可能引起爆炸。

目前，硬水主要的软化方法有：药剂软化法、离子交换软化法、膜软化法和其他软化法等。其中，离子交换是一种高效低成本的处理方法，十分适合用来降低水体硬度和去除其它污染离子。石墨烯由于其独特的二维结构和性能在吸附剂的制备和应用领域有很大优势。但是，石墨烯本身不具备离子交换功能，在水溶液分散性差，而且石墨烯粉体在使用完后的回收困难等问题，由此极大的影响石墨烯在降低水硬度方面的应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法及其产品和应用。将石墨烯功能化，同时接枝磺酸和羧酸基团，赋予其离子交换功能，得到超分散性羧酸磺酸化石墨烯。然后将其掺杂到磺化聚砜类聚合物膜中，得到具有离子交换功能的杂化吸附膜，在吸附钙镁离子过程表现出了良好的性能。其特征是一锅烩制备杂化膜，过程简单可控，省时省力，节约成本。

本发明的技术方案之一，一种磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过磺酸化反应和羧酸化反应，制备羧酸磺酸化石墨烯；

(2)将羧酸磺酸化石墨烯粉末加入到浓硫酸中90～180℃反应6～12h；

(3)将聚砜类聚合物加入到步骤(2)中的羧酸磺酸化石墨烯浓硫酸溶液中，搅拌反应，得到均匀的铸膜液，脱泡，刮膜，再置于凝固浴中进行相分离成膜，用水浸泡清洗，冷冻干燥，得到所述磺化聚砜类聚合物掺杂羧酸磺酸化石墨烯杂化膜。

优选的，步骤(1)包括以下步骤：

①以氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯；

②将对氨基苯磺酸和亚硝酸钠溶解到稀盐酸溶液，加入步骤①制备的还原氧化石墨烯，在10～60℃反应1～24h，更优选的为60℃反应6～12h，冷却至室温后用水清洗，冷冻干燥，得到磺酸化石墨烯；在上述磺酸化反应过程中，对氨基苯磺酸和亚硝酸钠在酸性条件下所生的4-苯基磺酸重氮盐与石墨烯发生亲核取代，磺酸基团被接枝到石墨烯片上；