[发明专利]一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法

说明书

本专利公开了一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，将工业副产硫钙渣与硫化剂混合均匀，还原分解得到硫化钙；在硫化钙中加入晶格调控剂、硅源、矿化剂后，低温煅烧、冷却得到熟料；将熟料粉磨，加入激发剂、调凝剂、防霜剂混合后，得到水硬性胶凝材料，可作为3D打印材料。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好。

技术领域

本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及工业副产硫钙渣的利用。

背景技术

工业副产硫钙渣主要为工业副产石膏、干法脱硫灰或固硫渣中的一种。

石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO₄·xH₂O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏原料主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。干法脱硫灰，主要含亚硫酸钙，利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫得到的灰渣，在中温氧化环境容易生成硫酸钙。固硫渣为循环流化床锅炉（炉内喷钙）产生的废渣，通过分选粉煤灰后的渣，主要含硫酸钙。

磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P₂O₅计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。

脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。

水硬性胶凝材料的主要物相为硅酸二钙，其含量大于80%，其活性较低；对硅酸二钙进行掺杂改性，使其具有较强的水化活性，能保证胶凝材料的早期强度。另外，硅酸二钙的烧结温度低，可以降低能耗和成本。本发明的水硬性胶凝材料加水后，在二氧化碳保护气氛下养护，具有硬化快的特点，10min抗压强度可达20MPa，可作为3D打印材料。

工业副产硫钙渣在还原环境容易得到硫化钙，硫化钙具有较高的反应活性，容易与硅源反应得到水硬性胶凝材料熟料。另外，研究发现用工业副产硫酸钙和硫化钙两种原料共同作为钙源，其固-固反应温度较高，烧成温度窄，容易形成共熔体，在实际生产时，容易在窑中结圈，造成生产操作困难。本发明用硫化钙为钙源，低温烧成制备熟料，烧成温度范围宽，具有容易工业化应用的特点。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。

一种工业副产硫钙渣制备水硬性胶凝材料的方法，包括以下步骤：