[发明专利]一种镍基纯硅型分子筛催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为200‑500m²/g，尺寸为2‑5nm，金属负载量为5～10wt％。所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂混合，冷凝回流，然后静置，加入高分子纺丝助剂溶液和金属盐溶液搅拌均匀，获得纺丝前驱液，经静电纺丝、烘干、焙烧，最终制得纯硅型分子筛催化剂。本发明提供的静电纺丝法制备的镍基纯硅型分子筛催化剂，催化剂比表面积大，活性金属均匀分散在载体上，活性金属利用率高，金属分散度高，颗粒尺寸小，在合成气甲烷化这一强放热反应中，活性金属不易烧结。

技术领域

本发明属于合成气甲烷化催化剂的制备技术领域，具体地说，涉及一种镍基纯硅型分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

煤炭是我国经济发展的主要能源，但煤炭的直接燃烧利用会产生严重的环境污染，使得环境保护面临巨大的压力。随着人们对生态环境日趋重视，天然气作为清洁高效的能源，应用范围已经越来越广泛，因此发展煤制天然气产业是缓解环境问题的重要途径。煤制天然气工艺的关键过程为合成气甲烷化，开发高效的合成气甲烷化催化剂至关重要。

已有研究表明，以具有高比表面积、多孔道结构的纯硅型分子筛为载体，例如SBA-15、SBA-16、KIT-6等，再负载Ni、Fe、Co等金属为活性组分制备出的分子筛催化剂在合成气甲烷化中具有较高的催化活性。这类纯硅型分子筛催化剂的制备往往首先通过水热合成法制备出分子筛载体，再通过浸渍法负载活性金属，最终得到分子筛催化剂。虽然制备得到的催化剂具有较好的催化性能，但制备过程复杂，实验条件不易控制，难以工业放大。

静电纺丝法是一种纺丝液在静电作用下，拉伸成丝，制备纳米纤维的方法，制备工艺简单、成本低廉，为制备出高比表面积，多孔道的纯硅型分子筛催化剂提供了新的方法。金属盐在纺丝前驱液中分散均匀，因此通过静电纺丝制备的催化剂金属分散度高，颗粒小。载体制备与金属负载在纺丝过程中一步完成，纺丝过程连续，极大提高了催化剂制备效率。此外，制备得到的催化剂以纤维膜的形式存在，不需二次成型，为解决工业上催化剂成型导致活性下降等问题提供了新思路。

有鉴于此，有必要提供一种采用静电纺丝法制备的纯硅型分子筛催化剂，可以结合静电纺丝和传统分子筛催化剂的优势，使其具有比表面积大、金属分散度好、金属颗粒尺寸小的优点。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种镍基纯硅型分子筛催化剂，是一种具有和传统纯硅型分子筛结构相似的催化剂，具有比表面积大、金属分散度高、颗粒尺寸小等优点，并且在合成气甲烷化反应中显示出较高的催化活性。

本发明的第二个目的是提供一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，实现载体制备与金属负载一步完成，且制备得到的催化剂不需二次成型，具有广泛的工业应用前景。

本发明的第三个目的是提供一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂在合成气甲烷化反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种镍基纯硅型分子筛催化剂，比表面积为200-500m²/g(优选为280～350m²/g)，尺寸为2-5nm(优选为3.5～5nm)，金属负载量为5～10wt％。

本发明的第二个方面提供了一种所述镍基纯硅型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、乙醇、稀盐酸、模板剂混合，冷凝回流，然后静置，加入高分子纺丝助剂溶液和金属盐溶液搅拌均匀，获得纺丝前驱液，经静电纺丝、烘干、焙烧，最终制得纯硅型分子筛催化剂。

所述稀盐酸的浓度为0.003-0.3mol/L(优选为0.03～0.06mol/L)。

所述模板剂为三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。