[发明专利]薄膜复合膜和用于从气态进料混合物中分离烯烃的方法

说明书

本发明披露了一种改进的薄膜复合膜以及使用该膜用于分离包含烯烃的气态混合物的方法。该膜特别是可用于将烯烃与烷烃分离或将烯烃与其他非烃气体分离。该膜具有更机械耐用且无缺陷的气体分离层，该气体分离层是由基本上不含与离聚物无关的溶解的离子物质的离聚物溶液制造的并且该薄膜复合膜的平均氦气渗透率比该气体分离层的固有氦气渗透率大小于两倍。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年4月11日提交的美国专利申请号16/381,333 的优先权，其要求于2019年1月7日提交的美国临时专利申请号62/789,276 的优先权权益。

政府权利

本发明是在美国政府支持下根据能源部授予的DE-SC0007510进行的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

披露了具有一个或多个某一类型的磺酸银离聚物的层的薄膜复合膜；以及使用该膜用于分离包含烯烃的气态进料混合物的方法。

背景技术

通过传统的方法如蒸馏来工业分离通常气态的烯烃与烷烃以及分离烯烃与其他非烃气体可能是具有挑战性的，因为其低的且经常相似的沸点。值得注意地，具有挑战性的是分离具有相同数目的碳原子的化合物，如乙烯与乙烷、丙烯与丙烷以及丁烷与丁烷。相似的沸点需要大规模的资本密集型的设施和高能量输入进行有效分离，这可能涉及低温蒸馏条件。膜分离方法可能是较便宜的并且需要显著少的能量。掺入了离聚物的薄膜复合膜可以用于促进烯烃的运输。

已经示出包括含有聚合物、尤其是氟化聚合物的某一离聚物的银盐的气体分离层的膜可用于分离烯烃与烷烃或其他非烃气体。可以假定，至少仅由银离聚物的气体分离层组成的膜将是有用的。然而，掺入了银的氟化离聚物可能是昂贵的并且为烯烃每单位面积渗透通过膜的速率的烯烃通量对于机械强的必然厚的膜将是不切实际地低的。膜复合物可以克服这些限制并且通常包括以组合接触在一起的薄的气体分离层和其他的不同材料层以形成单一复合构造，该复合构造优化并改进复合膜性能和耐用性。已经描述了包括银离聚物的气体分离层的各种膜和某些增强的复合物用于促进烯烃的运输以及将烯烃与烷烃分离的用途。参见例如，A.van Zyl等人在Journal of Membrane Science[膜科学杂志]1997 133 15-26中、O.I.Eriksen等人在Journal of Membrane Science[膜科学杂志]199385 89-97中、A.van Zyl Journal of Membrane Science[膜科学杂志]1997 137 175-185和美国专利5,191,151。

Eriksen等人在美国专利5,191,151的发明的第三实施例中披露了用于分离烯烃与烷烃的复合膜。复合膜包含全氟化离聚物的气体分离材料，这些全氟化离聚物是四氟乙烯和含有末端磺酸基团的全氟乙烯基醚的共聚物，如(科慕公司(Chemours)，威明顿市，特拉华州)。在低级醇/水中作为5％溶液的磺酸离聚物是通过与至少一种银化合物在此类条件下混合以获得包含银交换的共聚物(以及还有来自银化合物的阴离子的共轭酸)的溶液来改性。高度可溶的且“可电离的”银化合物，如AgBF₄、AgClO₄、和AgNO₃ (优选的)以在0.5:1至50:1的范围内、优选在约1:1至化学计量过量的约40:1的银的克-当量与磺酸基团(存在于离聚物中)的克-当量的比率使用。披露了具有厚度从0.1至400-μm的膜并且在实例5中通过流延到具有0.2- μm平均孔径的多孔层基底上使分别具有20和30-μm厚度的复合膜I和J成为可能。由于基底的相对大的孔，这些膜可能是互穿复合物。