[发明专利]一种核壳催化剂、其制备方法及应用

说明书

本申请公开了一种核壳催化剂，包括MOFs和包覆在MOFs的孔道和空腔内的活性组分和助剂；所述活性组分包括Cu元素；所述助剂组分包括Zn元素、Cr元素中的至少一种。并公开了其制备方法及应用。本申请所提供的核壳催化剂，具有高分散度及高比表面积的特点，用于CO/CO₂/H₂低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。

技术领域

本申请涉及一种核壳催化剂、其制备方法及应用，属于催化剂领域。

背景技术

甲醇是一种基础化工产品，被广泛用作运输燃料和燃料电池的高能材料，可以通过CO/H₂合成气制得，全球年产量在3000-4000万吨。传统的甲醇合成使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，在250-300℃和50-100bar的反应条件下反应放热严重。在商业过程中，由于热力学效应的限制，反应气的一步转化率只有15-25％。较低的反应转化率将大大地提高反应成本，如反应气的回收和设备的损耗等。所以，工业甲醇合成的效率被热力学严重抑制。此外，常用于由CO/H₂合成甲醇的Cu/ZnO催化剂，在反应过程中，催化剂上的Cu纳米粒子会因为高温而逐渐聚集，并与ZnO组分分离，减少Cu/ZnO催化剂的相界面，从而降低了催化剂的反应活性。稳定均匀混合的Cu/ZnO界面对于保持高催化活性和选择性至关重要。在反应过程中，催化剂的表面结构重组和粒子生长都会对活性界面产生影响，大大地降低催化活性和甲醇的选择性。所以，工业合成甲醇的催化剂的寿命也被热力学严重的限制。为了减少生产损耗并利用该反应中的热力学优势，低温合成甲醇反应的研究具有重大意义。

日本学者Tsubaki等开创了一种全新的低温合成甲醇反应路径。该路径以含有二氧化碳的合成气为反应原料，使用单一低碳醇(包括甲醇)同时作为催化剂和溶剂，实现了反应原料CO和H₂在低温(170℃)条件下，一步转化生成甲醇。而且，反应过程中的CO转化率可达到70％～100％。通过原位红外等多种表征手段研究证明：在低温条件下，Cu/ZnO催化剂上吸附的甲酸盐物种可以和多种低碳醇溶剂发生酯化反应，生成相对应的甲酸酯。而生成的甲酸酯在低温条件下，会在铜基催化剂表面发生加氢反应，生成甲醇和相应的溶剂醇。这种全新的甲醇合成路线打破了常规合成甲醇过程中甲酸盐必须在高温条件下才能发生加氢反应的瓶颈。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种用于CO/CO₂/H₂低温合成甲醇的MOFs包覆的Cu/ZnO催化剂及其制备方法，该催化剂可用于CO/CO₂/H₂低温合成甲醇反应，具有CO转化率高、甲醇选择性高、催化剂寿命长、反应条件温和等优点。

根据本申请的一个方面，提供了一种核壳催化剂，包括MOFs和包覆在MOFs的孔道和空腔内的活性组分和助剂；

所述活性组分包括Cu元素；

所述助剂组分包括Zn元素、Cr元素中的至少一种。

可选地，所述活性组分为Cu元素。

可选地，所述助剂组分为ZnO和/或CrO。

可选地，所述活性组分与所述助剂的质量比为1：0.9～1.4。

所述活性组分与所述MOFs的质量比为1：12～15。

其中，所述活性组分的质量以其含有的Cu元素的质量计；

所述助剂的质量以其含有的Zn元素和Cr元素的质量之和计；

所述MOFs的质量以其自身的质量计。

可选地，所述MOFs为金属有机配体结构。