[发明专利]一种耐酸性PSQ复合膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种耐酸性PSQ复合膜的制备方法及应用，属于膜分离制备技术领域。制备方法包括如下步骤：(1)将PSQ前驱体溶解于醇溶剂中，依次加入盐酸、氨水、盐酸进行酸‑碱‑酸交替催化反应制得PSQ溶胶。(2)在陶瓷支撑体上涂敷二氧化硅‑氧化锆溶胶生成过渡层。(3)在过渡层表面涂敷PSQ溶胶作为分离层，浸渍‑提拉后制得具有支撑层、过渡层和分离层结构的PSQ复合膜。本发明提供的PSQ复合膜具有良好的耐酸性能，同时具有高通量和高选择性，满足当前的工业需求和期望，广泛适用于酸性体系的有机溶剂脱水以及有机溶剂分离。

技术领域

本发明属于膜分离制备领域，特别涉及一种耐酸性PSQ复合膜的制备方法及应用。

背景技术

在石油化工、精细化工、医药化工和食品等领域中无水级的有机溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级的有机溶剂显得尤为重要。传统的萃取精馏、恒沸蒸馏、分子筛吸附等有机溶剂脱水技术存在能耗高、工艺复杂、运行成本高、污染环境等缺点，因此上述领域正面临着节能减排的挑战。膜分离技术具有高效率、低能耗、易控制、占地面积小等优点，其被普遍认为在向可持续的化学工业过渡中起着至关重要的作用。

现有膜分离技术中，有机物脱水是渗透汽化分离领域的研究热点，特别适用于共沸或沸点相近的液体混合物的分离。渗透汽化技术中使用的膜，大多数为高分子有机膜，如聚乙烯醇、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷，易于成膜且对有机物具有良好的选择性，但由于高分子有机膜的耐酸碱性和热稳定性差，在使用的过程中极易产生溶胀，性能衰减很大，这些缺陷导致高分子有机膜在高温(大于60℃)以及酸体系中脱水的应用中受到了很大限制。所以，目前在酸性体系脱水中，大多选用无机渗透汽化商品膜(如沸石膜)。但由于沸石膜成膜机理复杂，制备难度大，对载体要求很高，且需要昂贵的模板剂等问题，难以将其扩大化应用。并且沸石膜(如A型沸石，丝光沸石)虽然表现出一定的耐酸性能，但目前文献中报道中其耐酸性仅限于弱酸条件下(如乙酸)，且随着弱酸浓度的增加它的性能会下降，且在强酸(如硝酸)体系中整个性能波动很大。所以，为了实现渗透汽化技术更广泛的应用，制备一种耐酸性高分子分离层用于渗透汽化膜。本发明提出了一种耐酸性渗透汽化复合膜的制备方法及酸性体系中溶剂脱水应用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明选择在无机陶瓷支撑体预先制备出耐酸性良好的二氧化硅-氧化锆过渡层，将聚倍半硅氧烷(PSQ)前驱体经酸-碱-酸交替催化的水解聚合反应制备分离层，最后制得性能优异的耐酸性PSQ复合膜。

具体制备方法如下：

(1)按质量分数为5wt％，将PSQ前驱体溶解于醇溶剂中，加入盐酸和水进行水解反应，PSQ前驱体、水和盐酸的摩尔比为1：30～240：0.1，酸催化反应时间为10～60min，反应温度为40～60℃。酸催化反应后加入氨水进行碱催化反应，氨水和盐酸摩尔比为2～10：1，反应时间为5～90min，反应温度为40～60℃。最后再加入盐酸中止碱催化反应并继续反应10～60min，加入盐酸与氨水的摩尔比为1～2：1，整个反应温度为40～60℃，最终制得PSQ溶胶。

其中，盐酸的浓度为质量分数1～10wt％，氨水的浓度为质量分数1～10wt％。

PSQ前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷、1，4-二(三乙氧基硅基)苯、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯中的一种或两种；所述的醇溶剂为乙醇、异丙醇中的一种或两种。

本发明采用酸-碱-酸交替催化过程，首先加入酸催化，催化后得到的粒径比较小，大约为1-2nm，然后加入碱(pH7)进行碱催化反应，碱催化后使整个溶胶舒展开，粒径增大到十几纳米，整个硅网络铺展开，然后再加入酸，粒径又从大变小，大约为1～5nm，酸催化使硅网络进一步缩聚。本发明采用酸碱酸交替催化使粒径发生从小到大又从大回到小的变化过程，整个过程中硅网络结构变化是聚合-舒展-聚合，重新调控溶胶的粒径和重新调控膜的孔径，使整个硅网络结构更加致密，从而实现耐酸性。