[发明专利]一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及固体催化剂的技术领域，具体涉及一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，以粘土矿物为载体，成本低；以水为溶剂，采用球磨法进行功能改性，反应效率高，合成过程中无有机溶剂介入，绿色高效。由实施例的结果可知，本发明提供的基于球磨法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂具有多孔结构，同时含有酸碱双功能催化位点，催化剂热稳定性高，可在水溶液中直接将纤维素催化转化为5‑羟甲基糠醛，催化剂制备方法较传统方法，简单，高效，环境友好，原料廉价易得，整个过程绿色高效。

技术领域

本发明涉及固体催化剂的技术领域，具体涉及一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

全球经济的飞速发展和人口规模的不断增长，引发了全球性的能源危机。同时，由于不可再生化石能源的大量开采和使用，使得环境污染和生态破坏等问题也日益突出。因此，开发可再生的环境友好型新能源成为当务之急。其中，木质纤维素类生物质作为地球上最丰富的有机物，具有来源广泛、可再生、环境友好等诸多优点，有望替代传统化石能源，受到世界各国的广泛关注。在众多的生物质基衍生品中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)是最重要的平台化学物之一，可进一步转化为生物燃料和其他高附加值化学品，如：2，5-二羟甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃和乙酰丙酸等。5-HMF及其衍生物也因此被美国能源局列为十大高值生物质化学品。

目前，以生物质为原料生产5-羟甲基糠醛的方法主要为化学催化法。传统液体催化剂虽然效率较高，但存在对设备腐蚀性强，副产物较多，难以回收利用等问题。因此，固体催化剂受到越来越多的关注。同其他生物质催化转化过程不同的是，由纤维素生产5-羟甲基糠醛，需要同时具有酸催化位点和碱催化位点，因此，对催化剂的设计要求较高。而传统酸碱改性固体催化剂的制备方法常常需要用到强腐蚀性的酸、碱或大量有机溶剂，且存在制备过程较长，合成温度较高，生产成本高的问题。如中国专利CN 108084120A公开一种酸碱双功能型固体催化剂，该催化剂将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与有机溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈制得胺基功能化的烷基咪唑离子液体，并以此单体为碱催化位点前驱体，同酸催化位点前驱体H₃PW₁₂O₄₀通过水热法合成酸碱双功能固体催化剂，应用于纤维素催化转化产5-HMF。该方法涉及大量有机溶剂，环境不友好，且原料成本高，合成过程复杂，不易扩大生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法具有高效、成本低且环境友好的特点。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，具体步骤为：

将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物；

将所述混合物进行球磨，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂；

所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；

所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述粘土矿物、酸单体、碱单体和水的质量比为2～5：1～4：1～4：6～12。

优选的，所述粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、坡缕石和海泡石中的一种或多种。

优选的，所述球磨的转速为250～500rpm；时间为30～180min；所述球磨用球磨珠的直径为10～40mm，球料比为4～10：2～5。

本发明提供了上述制备方法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂包括粘土矿物和以共价键的形式接枝在所述粘土矿物上的酸单体和碱单体；