[发明专利]一种3-膦酰化苯并噻吩类化合物及制备方法

说明书

本发明提供了一种3‑膦酰化苯并噻吩类化合物及制备方法，结构式如下：，其中R¹选自烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素取代基，R²选自烷基、卤素取代基；R³选自烷基、卤素取代基。所述的3‑膦酰化苯并噻吩类化合物的制备方法，将2‑甲硫基芳香炔类化合物和二芳基膦氧化物在催化剂和氧化剂作用下，经过蓝光照射进行膦酰化/环化反应，得到3‑膦酰化苯并噻吩类化合物。本发明不需要使用过渡金属催化剂和传统挥发性有机溶剂，以绿色溶剂水为反应介质，在可见光照射下使用有机光敏剂作催化剂，通过膦酰化/环化步骤，一锅反应高效合成3‑膦酰化苯并噻吩类化合物。该方法所涉及的操作简便安全、具有反应条件温和、无过渡金属、环境友好的优点。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3-膦酰化苯并噻吩类化合物及制备方法。

背景技术

含磷化合物由于在有机合成、药物和光电材料领域的广泛应用而备受关注。有机合成工作者发展了许多方法来制备含磷化合物。其中，以磷为中心的自由基引发的串联反应是最有用的策略之一，通常需要过渡金属催化剂，较高的反应温度和有机溶剂。因此，亟需开发磷自由基参与的绿色催化反应。另一方面，苯并噻吩是一种重要的杂环骨架，其衍生物广泛存在于许多天然产物，药物和功能材料中。例如，市售药物如雷洛昔芬，齐留通和舍他康唑都含有苯并噻吩骨架。由于含磷官能团对于苯并噻吩骨架的重要性，将膦酰基和苯并噻吩骨架结合起来可能是构建潜在生物活性化合物的有效途径。

最近，高玉珍课题组通过当量Ag₂O促进2-甲硫基芳香炔类化合物和二芳基膦氧化物的环化反应，实现了3-膦酰化苯并噻吩的合成（Org. Lett., 2019, 21, 4605.）。其中，使用三氟乙酸作为溶剂对于抑制对苯并[b]磷氧化物的副反应至关重要。该方法使用化学计算量的过渡金属试剂，酸性溶剂和相对较高的温度，在一定程度上局限了其应用。我们推测其中副产物苯并[b]磷氧化物形成的原因，可能是银试剂活化反应底物中的叁键。因此，如果发展新型的“无银”催化体系，就可以避免形成苯并[b]磷氧化物。此外，水作为具有丰富储备的自然资源，近年来因其无毒，成本低和不易燃等特点，也广泛作为绿色溶剂用于有机合成。综上，在温和条件下，以水为溶剂，采用无金属催化体系，可见光促进下直接合成3-膦酰化苯并噻吩类化合物的方法目前尚未见报道。

发明内容

本发明提出了一种3-膦酰化苯并噻吩类化合物及制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，反应收率较高，无需使用过渡金属试剂，是一种环境友好的绿色合成方法。

实现本发明的技术方案是：

一种3-膦酰化苯并噻吩类化合物，结构式如下：

，

其中R¹选自烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素取代基，R²选自烷基、卤素取代基；R³选自烷基、卤素取代基。

所述烷基选自C1~C4的烷基；所述烷氧基选自C1~C4的烷氧基；所述卤素取代基选自氟、氯或溴。

所述的3-膦酰化苯并噻吩类化合物的制备方法，将2-甲硫基芳香炔类化合物和二芳基膦氧化物在催化剂和氧化剂作用下，经过蓝光照射进行膦酰化/环化反应，得到3-膦酰化苯并噻吩类化合物。

所述2-甲硫基芳香炔类化合物的结构式如下：

，

R¹选自烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素取代基，R²选自烷基、卤素取代基。

所述二芳基膦氧化物的结构式如下：

，

其中R³选自烷基、卤素取代基。