[发明专利]一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种过渡金属‑氮‑碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。包括活性碳载体预处理、在活性碳上原位生长金属有机框架化合物、高温热解炭化；在活性碳上原位生长金属有机框架化合物步骤为：将过渡金属盐和锌酸盐溶于溶剂中形成溶液A；将含氮有机配体溶于溶剂中形成溶液B；将预处理后活性碳加入到溶液B中形成混合液；将溶液A加入到混合液中反应，反应后分离沉淀物、洗涤、干燥。该催化剂具有丰富的吡啶氮、石墨氮和金属氮催化活性位点，高度分散的过渡金属纳米颗粒和碳纳米管，发达的三维孔结构，且石墨化程度高，从而具有较高的氧气还原催化性能，可广泛应用于多种燃料电池的空气电极氧气催化还原。

技术领域

本发明涉及一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

微生物燃料电池可以将废水中有机物蕴含的化学能转化为电能。高效的阴极氧气还原(ORR)性能对于保证微生物燃料电池的能量转换效率至关重要。但是由于微生物燃料电池运行温度较低(常温)且电解液为中性条件，导致阴极ORR反应难以按照理论上的四电子途径进行。缓慢的阴极ORR动力学将导致阴极过电位升高并降低微生物燃料电池的产电性能。因此，迫切需要开发适应于微生物燃料电池的高活性ORR催化剂。

铂具有出色的ORR催化活性，但是由于其价格昂贵且稳定性差难以在微生物燃料电池中实际应用。活性碳具有发达的多级孔结构、较高的表面积、良好的稳定性且廉价易得，被认为是未来最具应用前景的微生物燃料电池阴极ORR催化剂之一。然而，普通活性碳缺乏足够的催化活性位点、石墨化度低、导电性不佳，导致其ORR催化活性不足。近年来，国内外研究者探索了一些方法改进活性碳的物理化学特性，包括增加活性碳表面的OH^-、C＝O和C-O官能团含量，在活性碳中掺杂氮、磷、硼等杂原子，以及在活性碳中嵌入铑、Ag-Pt、纳米CoFe₂O₄、Fe-N-C、Fe-Ag-N等金属基团等。这些方法提升了活性碳在中性溶液环境中的氧还原催化性能，从而提高了微生物燃料电池的产电量。但是，如何有效增加活性碳的催化活性位点数量、提高其石墨化度，进一步提升活性碳的ORR催化性能，仍是本领域的巨大挑战。

发明内容

本发明通过新的制备方法，解决了上述的问题。

本发明提供了一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括活性碳载体预处理的步骤、在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤、高温热解碳化的步骤；所述在活性碳上原位生长金属有机框架化合物的步骤为：将过渡金属盐和锌酸盐溶于溶剂中形成溶液A；将含氮有机配体溶于溶剂中形成溶液B；将预处理后活性碳加入到溶液B中形成混合液；将溶液A加入到混合液中反应，反应后分离沉淀物、洗涤、干燥。

本发明优选为所述过渡金属盐为钴、铁、锰、镍或钼的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。

本发明优选为所述锌酸盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。

本发明优选为所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或两种。

本发明优选为所述溶液A与溶液B等体积。

本发明优选为所述含氮有机配体为含氮的多齿杂环有机物。

本发明优选为含氮的多齿杂环有机物为2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、邻菲罗啉和2,3,5-吡啶三酸中的一种。

本发明优选为所述活性碳、含氮有机配体、过渡金属盐和锌酸盐的投加量按g：mmol：mmol：mmol为1：10-45：1-6：1-6。

本发明优选为所述反应条件为：60-120℃水热反应7-12h；或常温反应12-48h。