[发明专利]掺杂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了掺杂正极材料及其制备方法和应用。该掺杂正极材料包括：正极材料本体和掺杂材料，所述掺杂材料分布在所述正极材料本体内，且在沿所述正极材料本体内部到表面的方向，所述掺杂材料的浓度逐渐降低。该掺杂正极材料通过掺杂材料的修饰，一方面整体电化学性能显著提高，另一方面通过采用掺杂材料浓度沿正极材料本体内部到表面的方向逐渐降低的梯度设计，获得了更高的结构稳定性，且与电解质接触时的副反应活性大大降低，适用于全固态电池正极材料的应用。此外，通过采用上述掺杂修饰，还能够显著改善正极材料与电解质之间的固‑固相接触以及相界面的特点，提高电池的循环容量，改善大电流下的倍率性能。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及掺杂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

全固态电池被认为是下一代极具潜力的储能电源，理由是该类电池具有高安全性和高能量密度等特点。对于全固态电池，目前仍有大量问题需要解决，例如较差的固态电解质电导率、电极/电解质的固-固界面接触以及副反应、锂负极锂枝晶等。其中界面问题尤为重要，值得大量地关注和研究。在充放电过程中，正极材料因为锂离子嵌入和嵌出引起晶体结构收缩和膨胀，这种体积变化导致正极材料与电解质之间的固-固界面遭到破坏；另一方面，正极材料与电解质之间的化学反应生成的产物会阻碍锂离子扩散速率。

一般认为固态电解质具有以下优点：①不挥发、很难燃烧；②较宽的电化学窗口，可以匹配高电压的正极材料；③提高电池能量密度。固态电解质通常分为以下几类：氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质等。其中硫化物电解质是一类以硫代替氧、具有高电导率的固态电解质。硫化物电解质另外一个优点是其良好的机械性能。该类材料在机械压力下表现出塑性变形的特性，可以与正极材料之间形成紧实的界面。近年来，固态硫化物电解质的研究重点是基于LPSCl体系，具有相对低的合成工艺难度、并且较高的离子电导率、较稳定的化学状态以及较好的机械性能。由于正极材料与固态硫化物电解质之间的锂离子电势差，锂离子可以从电解质迁移到正极，从而在正极和电解质两侧形成表面电荷层(Surface charge layer，SCL)。这个表面电荷层是引起极化的重要原因之一。引入缓冲层是避免表面电荷层形成的有效策略。用LiNbO₃包覆正极材料是目前最成功的方法之一。然而，由于LiNbO₃的离子电导率较低，这种包覆材料层在较高电流倍率下通常能够导致放电比容量降低。尤其是高镍三元正极材料，LiNbO₃包覆层问题更为明显。综上所述，现有的固态电池以及适用于固态电池的电极材料仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出掺杂正极材料及其制备方法和应用。该掺杂正极材料通过采用梯度阳离子掺杂，具有更高的结构稳定性，且与电解质接触时的副反应活性大大降低。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种掺杂正极材料。根据本发明的实施例，该掺杂正极材料包括：正极材料本体；掺杂材料，所述掺杂材料分布在所述正极材料本体内，且在沿所述正极材料本体内部到表面的方向，所述掺杂材料的浓度逐渐降低。

根据本发明实施例的掺杂正极材料，其通过掺杂材料的修饰，一方面整体电化学性能显著提高，另一方面通过采用掺杂材料浓度沿正极材料本体内部到表面的方向逐渐降低的梯度设计，获得了更高的结构稳定性，且与电解质接触时的副反应活性大大降低，适用于全固态电池正极材料的应用。此外，通过采用上述掺杂修饰，还能够显著改善正极材料与电解质之间的固-固相接触以及相界面的特点，提高电池的循环容量，改善大电流下的倍率性能。

另外，根据本发明上述实施例的掺杂正极材料还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述正极材料本体包括选自氧化物、硫化物、硒化物中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述正极材料本体包括选自镍锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、五氧化二钒、钴锰酸锂、硫化锂、硫化钒中的至少之一。