[发明专利]一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法。本发明的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；所述硝酸银的浓度为0.1‑0.7mol/L，主络合剂与硝酸银的浓度比为1‑6:1，辅络合剂的浓度为0.05‑1mol/L，导电盐的浓度为0.2‑1.2mol/L，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005‑0.003mol/L，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液pH值为1‑7。本发明的无氰银基复合镀液稳定，制得的银基复合镀层具有减摩耐磨功能且致密性好。

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体地说是一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法。

背景技术

银镀层因其优良的导电性、焊接性而广泛应用于电力电子工业、航空航天工业，也作为装饰性镀层在餐具、首饰等工艺与艺术品上大量应用。DL/T486－2010高压交流隔离开关和接地开关的标准中明确规定，隔离开关和接地开关触头表面必须施镀厚度不小于20μm的银镀层。然而，至今在工业生产中依然普遍采用氰化镀银工艺，氰化物能与银离子形成稳定的金属络合物是其中的关键因素，但氰化物具有剧毒，在生产、运输、加工以及废水处理上均存在很大的安全隐患。值得一提的是，有的镀银器件不仅需要优良的导电性能，而且要求良好的抗摩擦磨损性能，如电力行业中刀闸与GIS开关的触头等。是故，基于无氰镀银溶液的抗摩擦磨损的银基复合镀层的制备技术是生产急需。

在无氰镀银技术方面，研究者进行了深入又长期的研究，开发了一系列无氰镀银工艺，主要集中于硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、焦磷酸盐镀银、丁二酰亚胺镀银、磺基水杨酸镀银、乙二胺四乙酸镀银等。就硫代硫酸盐镀银而言，2005年，上海大学苏永堂等人研究了以硫代硫酸钠为主络合剂的双向脉冲无氰镀银工艺，抗变色性和耐蚀性均显著提高；CN110592624A于2019年也公开了一种含有复配磺酸盐光亮剂的PCB板银电镀液，主要在硫代硫酸钠络合剂基础上复配了磺酸盐光亮剂，改善了镀层的光亮性；但硫代硫酸盐镀银的镀液不够稳定，允许使用的阴极电流密度范围窄，且镀层中含有少量的硫。就烟酸镀银而言，2007年，南昌航空工业学院王春霞等人在烟酸体系中添加了2,2-联吡啶和硫代硫酸钠，提高了镀层的光亮性；但烟酸镀银的溶液对Cu²⁺、Cl^-较敏感，含有易挥发有异味的氨气，阴极电流密度范围窄。就焦磷酸盐镀银而言，CN103668358B、CN107313084B、CN109504990A、CN109208042A等公开的无氰镀银溶液中均以焦磷酸盐为络合剂或主络合剂，由于镀液中含有磷，废水处理比较麻烦。就丁二酰亚胺镀银而言，王宗礼等人于1979年便对丁二酰亚胺镀银进行了研究，利用了丁二酰亚胺与Ag⁺络合稳定常数K_稳达10^9.54的优势；CN109504989A于2018年公开了一种以丁二酰亚胺为主络合剂的光亮电刷镀镀银液及其制备工艺，但杨防祖等人（CN107841771A）认为丁二酰亚胺镀液不够稳定，所得镀层遇水易发黄变色，王宗礼等人也报道称丁二酰亚胺镀银所得镀层搁置后易发黄。就磺基水杨酸镀银而言，CN109402684A公开了一种以磺基水杨酸为主络合剂的不锈钢镀银用电镀液及使用方法，镀液中含有氨易使铜溶解从而增加镀液中铜杂质的量。就乙二胺四乙酸（盐）镀银而言，CN110528031A、CN109554731A、CN109023450A等公开的无氰电刷镀溶液均以乙二胺四乙酸（盐）为主络合剂，同样是利用乙二胺四乙酸（盐）与Ag⁺具有高络合稳定常数的特点。