[发明专利]高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法，制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将高活性单体、调控剂和热引发剂进行聚合反应，反应完全后得到高活性单体聚合物；其中，高活性单体包括丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体；调控剂为黄原酸酯类RAFT试剂；在保护气氛下，以高活性单体聚合物为大分子RAFT试剂，将其与低活性单体和热引发剂发生聚合反应，反应完全后得到高/低活性单体嵌段共聚物；其中，低活性单体为不含共轭结构的乙烯基类单体。本发明实现了分子量及分子量分布可控的高/低活性单体嵌段共聚物的合成，本发明可方便调节不同活性单体共聚物链段的链长，且嵌段共聚物中不同活性单体共聚物链段十分纯净。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种高/低活性单体嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

活性自由基聚合发展至今，主要形成了以下几种聚合方法，即：引发转移终止剂(Iniferter)聚合、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，当然还有一些其他的活性自由基聚合方法，在此不再赘述。其中，RAFT聚合与其他聚合方法相比具有一些独特的优势。例如单体适用范围广，聚合体系简单，聚合物无过渡金属残留等。利用这些聚合方法，可以合成多种拓扑结构的聚合物，比如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物和超支化聚合物等。其中，嵌段共聚物是目前研究范围最广、应用领域最多的聚合物，具有比较高的研究价值。

在嵌段共聚物中，有这样一种特殊的聚合物：在其链段组成中，一段由高活性单体聚合而成，另一段由低活性单体聚合而成。高活性单体，通常是指带有共轭结构的单体，常见的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)等都是高活性单体。而对于低活性单体，其分子中没有共轭结构，比如醋酸乙烯酯(VAc)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等都是低活性单体。由于两种单体的活性差异较大，因此两种单体的嵌段共聚物的合成较为困难，制备活性可控的高/低活性单体嵌段共聚物仍然是具有一定挑战性的工作。

目前报道的高/低活性单体嵌段共聚物的合成方法主要有以下几种，首先是末端基团转换：2008年，Davis课题组先通过ATRP方法得到聚苯乙烯，然后将带有卤素末端的聚苯乙烯与乙基黄原酸钾反应，得到末端带有黄原酸酯片段的聚苯乙烯，从而实现调控NVP的聚合，得到PS-b-PNVP嵌段共聚物；2005年，Jerome教授利用一种钴盐来调控VAc的聚合，然后通过一种带有卤素末端的氮氧自由基与末端含钴盐的PVAc反应，使其接上ATRP引发基团，从而实现引发St、MMA和EA的聚合。但是，末端基团转换必然会涉及聚合物与小分子的有机反应，反应的效率及产率都比较低，并且提纯也相对比较麻烦。

利用Iniferter试剂或通用型RAFT试剂也可以合成高低活性单体嵌段共聚物。2017年朱秀林课题组采用一种Iniferter试剂来调控VAc和苯乙烯的聚合，得到PVAc-b-PS嵌段共聚物，但是该方法聚合反应温度较高并且所得PVAc的分子量分布较宽，并没有真正实现良好的控制性。2009年，Rizzardo课题组提出“通用型”RAFT试剂的概念，他利用一种通用型RAFT试剂，通过调节聚合体系的酸碱度，实现了PMMA-b-PVAc嵌段共聚物的合成，聚合物的分子量分布较窄。但是该方法需要额外进行酸碱度调节，使操作复杂化；并且对于不同的单体，该方法所使用强酸的种类及用量都需要进行相应的调整，因此不具有很好的适用性。