[发明专利]一种用于监测土壤和地下水中残留过氧化氢浓度的电化学传感器及检测方法

说明书

一种用于监测土壤和地下水中残留过氧化氢浓度的电化学传感器及检测方法，用化学修饰法在工作电极表面固定住辣根过氧化物酶、纳米银胶粒、电子传递媒介物等制备的电化学传感器，并和参比电极、对电极一起组成三电极系统，利用安培法对一定浓度范围的过氧化氢进行快速检测。该传感器比传统的传感器具有更高的灵敏度和更强的稳定性。采用本技术方案后，其具有以下显著特点：能够完成对土壤地下水中过氧化氢的快速测定，具有方法可靠、响应灵敏快速、检测定量限低，操作简便快速的特点，且不受其他杂质的干扰。

技术领域

本发明属于生态环境建设与保护技术领域，具体涉及一种用于监测土壤和 地下水中残留过氧化氢浓度的电化学传感器以及相应的检测方法。

背景技术

过氧化氢H₂O₂，又称双氧水，是一种强氧化剂，具有消毒、杀菌、漂白等 功能，在生态环境建设与保护技术领域中作为氧化剂，常与亚铁盐配合作为污 染场地土壤和地下水的修复药剂使用，即芬顿试剂。在土壤和地下水修复过程 中除了对目标污染物的监测外，也应定时监测土壤和地下水中的残留过氧化氢 浓度，以便在修复过程中随时掌握反应进程，方便及时调整氧化剂的用量，因 此建立一种简便、准确的过氧化氢检测方法很有必要。

目前常规测定过氧化氢含量的方法主要有高锰酸钾法、碘量法、铈量法、 分光光度法和色谱法等。这些方法中滴定法步骤复杂耗时，试剂制备繁琐，有 些需用大型仪器设备，不适合现场操作，有些易受环境影响干扰。土壤地下水 环境复杂，杂质离子多，特别是芬顿反应中存在大量三价铁，会氧化碘离子， 所以碘量法就不适合。高锰酸钾法是测定过氧化氢浓度的标准方法，高锰酸钾 氧化性强，除了过氧化氢外，土壤地下水中有机质也会消耗大量的高锰酸钾， 所以高锰酸钾法也不适合用于此场合。铈量法也同样有此问题，四价铈氧化还 原电位1.72V，甚至可将锰离子氧化成高锰酸根离子。本发明所述的电化学传感器对过氧化氢响应灵敏，酶制剂专一性好，干扰少，检测限低，只需少量样 品即可测试，并且可方便的制成便携式的设备在现场快速测定，以便在土壤地 下水修复过程中随时掌握反应进程，及时调整氧化剂用量。

辣根过氧化酶(HRP)是一种以过氧化氢为电子受体来氧化一系列芳香族化 合物的糖蛋白，其活性中心含有血红素，通过铁离子价的可逆变化参与电子传 递，近年来，在医学临床诊断、核酸分析、生物传感器、生物修复、生物降解 及其他许多生物技术中具有广泛的应用。在环境科学领域，HRP能够在H₂O₂存在的条件下有效地去除水中的胺类、酚类等芳香族有机污染物，在污水处理 有广泛的应用前景。

溶胶凝胶方法早在150年前就被报道用来制备陶瓷材料，它为生物传感器 提供了一种方便的手段来固定各种蛋白质。溶胶凝胶玻璃是由诸如烷氧基硅烷 (如Si(OCH₃)₄)或类似的有机金属烷氧化物(如异丙氧基钛或异丙氧基铝)在常温 下分解和缩聚而成的透明的玻璃状物质。整个溶胶凝胶过程包括下列步骤：混 合(形成溶液)、凝聚、老化和干燥。在混合步骤中，将适当的烷氧化物如四甲 氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂(如甲醇)在搅拌或超声下形成溶液， 水解导致硅醇官能团的形成。在下面的凝聚过程中，硅醇基继续反应形成硅烷 聚合物。凝胶的老化即将凝胶浸于液体中一段时间(几小时至几天)，在老化过 程中，聚合反应继续，凝胶的强度增加。最后在干燥步骤中，溶剂从相互交联 的多孔网格中蒸发掉。被固定的试剂一般在形成溶液或凝胶的过程中加入。在 溶胶凝胶玻璃中，试剂被包埋在基质的空隙中，它们可在孔隙中自由地移动或 与孔隙内表面的硅醇基团进行某种程度上的相互作用。被测物一般较敏感试剂 半径小，它们可扩散到孔隙中与试剂反应。另外，溶胶凝胶玻璃的气孔率常高 达30％以上，且比表面积很大(300cm²/g)，所以，相当部分的被固定试剂暴露 于邻近相和内孔腔，这样便可以直接与那里的被测物进行反应。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种过氧化氢电化学传感器，能够完成对土壤地 下水中过氧化氢的快速测定，具有方法可靠、响应灵敏快速、操作简便、快速 的特点。