[发明专利]镍钴锰锂盐及锂电池材料中固体微粒的去除方法

说明书

本发明公开了一种镍钴锰锂盐及锂电池材料中固体微粒的去除方法，它包括：1）电池材料金属盐溶液，在结晶前加入所述的固体微粒捕集剂；2）过滤，去除沉淀；所述的固体微粒捕集剂，它包括：有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和/或微生物絮凝剂，其具有羟基、氨基极性基团，可溶于水；所述的金属盐为镍、钴、锰和/或锂盐；采用ICP发射光谱仪检测，结果显示磁性物质和其它金属、非金属微粒含量小于5ppb；产品中其他杂质元素都没有变化；有益效果：较磁选法成本低，效率高，节能降排；适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于镍钴锰锂盐制备技术领域，具体涉及镍钴锰锂盐及锂电池材料中固体微粒的去除方法。

背景技术

硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等无机盐，是制备锂电池正极材料重要原料。锂电池正极材料代表性合成工艺是：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液与氨水、氢氧化钠溶液在氮气保护环境下，在反应釜中一定温度、ph值、搅拌速度生成镍钴锰的氢氧化物（也称三元前驱体），三元前驱体与一定比例的碳酸锂或氢氧化锂混合烧结后，成为三元锂电池正极材料。

不少无机（有机）盐是从碳酸盐或氢氧化物转化而来的，例如：氨基磺酸镍（钴）、乙酸镍（钴）、氟化镍，是碳酸镍（钴）与氨基磺酸反应成氨基磺酸镍（钴）溶液中含有少量碳酸镍（钴）微粒，颗粒为数微粒或数十微米，电镀用化学品要求清亮无浑浊，目前全球产业化没有很好的处理方法，基本上是靠精密过滤来处理。产品清亮度不好或浑浊原因（1）是碳酸盐或氢氧化物转化过程中存在微粒级不溶物；（2）是烘干设备不当，造成具备氧化（造成氧化物或其他），这些微粒或亚微米颗粒，过滤方法困难（1）精密过滤易堵塞；（2）且过滤效率极低；（3）单纯过滤效果不佳。

近年来，人们发现锂电池材料中存在铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、银（Ag）等金属杂质时，含有金属微粒（几微米--几十微米），电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电、电池过充、存贮性能差、影响电池的一致性，甚至引起电池内部短路，引起火灾、爆炸。因此，提出来在电池材料中要控制磁性物质的含量，工信部《锂离子电池行业规范条件》、电池正负极材料国家（行业）标准以及不少专利中加强磁性物质的控制，主要是铬、锰、铁、镍、钴、铜、锌，其中3～6种元素不等，现有除镍钴锂盐及锂电池材料中金属微粒采用控制的技术指标为0.n×10^-6～n×10^-6（ppm国家和国际禁用）或10～100×10^-9（ppb国家和国际禁用）控制指标比较乱，“磁性物质”检测的元素少则三种，多达六种（见表1、表2）。其实“磁性物质”与锂电池危害物“金属微粒”是两个不同概念和范畴，采用“磁性物质”及其磁选方法除去显然是不太合适的、不够完善的。

六十年代前，由于世界各国铁磁性理论各学派存在若干争论问题没有解决，磁性物质分类时把铁、镍、钴和铬、锰都列为铁磁物质范畴；五十多年时间，关于铁、镍、钴和铬、锰强磁性这一基本问题对立难以趋同统一，或许是当下锂电池材料“磁性物质”不统一的原因。现代研究表明，磁性物质分为5类：抗磁性，顺磁性，反铁磁性，铁磁性和亚铁磁性。真正具备强磁性的单质金属是铁、镍、钴，属于铁磁物质，其他磁性微弱，体现在磁化率参数。铜、锌属于抗磁性物质类，铬、锰属于反铁磁性类。铬、锰虽然具有与铁磁物质所需的条件“原子的电子壳层中存在没有被电子填满的状态”，但是只有当原子核之间的距离Rab与参加交换作用的电子距核的距离(电子壳层半径)r之比大于3，交换积分才有可能为正。铁、钴、镍以及某些稀土元素满足自发磁化的条件。铬、锰的A是负值，不是铁磁性金属。因此，能够在“磁性物质”检测中，被“磁棒”吸附的只可能是铁、镍、钴，其它则不行；国标中把“磁性物质”定义为铁、镍、钴之外的都不合适。另外，“磁性物质”不能反映危害电池性能和安全的其它“金属微粒”。