[发明专利]一种3D打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种3D打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用，属于3D打印与催化剂交叉技术领域。将具有催化活性的活性组分粉末和载体粉末一次性打印成三维立体的整体式结构，再经碱溶液溶解去除部分载体，激活金属的催化活性，得到整体式复合结构催化剂。该方法制备过程简单，可以按需要复杂结构定制生产，快速稳定的制备整体式复合结构催化剂，节省材料并提高生产速度，结构一次成型，无需组装和二次加工；催化剂配方可根据活性金属组分粉末任意调整，灵活性高；激活方法简单，在现场使用方便。得到的整体式复合结构催化剂结构精度高、强度高、寿命长，可广泛应用于尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢和加氢脱硫等领域。

技术领域

本发明属于3D打印与催化剂交叉技术领域，具体涉及一种3D打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

整体型结构催化剂主要适用于高通量快速反应场合，如尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢、加氢脱硫等过程。以合成气甲烷化为例，目前甲烷化反应器使用较为广泛的是固定床反应器，固定床反应器的优势在于设计及操作简单，催化剂磨损较小。但是，在实际的生产过程中，传统颗粒状催化剂存在着一些明显缺点：孔隙率低、催化剂床层压降较大、催化剂床层各点温度梯度大，催化剂积碳严重等。为了克服传统颗粒状催化剂的不足，以及优化多相催化剂的反应性能，研究人员设计了整体型催化剂。目前使用最多的整体型载体为蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷的比表面积都较小(比表面积＜1m²/g)，通常通过涂抹催化剂涂层来增加其比表面积。CN104998645A公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂的制备方法，将活性组分前驱体浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面，再通过微波焙烧的方法处理得到所需催化剂，但是受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的通孔都是直孔通道，进一步限制了有效反应面积和反应时间。

3D打印技术作为一种新兴的制造技术，在世界范围内越来越受到关注。采用3D打印技术，可以通过较少的步骤，很容易地实现不同结构的催化剂成型，特别是复杂结构的催化剂成型。此外，采用3D打印技术，可显著提高原材料的利用率。目前已有一些采用3D打印设备直接制备整体型催化剂的报导，方法分为两种。第一种如专利CN201810319113报导的先制备含有活性组分、流变剂、增稠剂的打印泥膏，再用凝胶3D打印出胚体，再养护、干燥、煅烧成型获得催化剂。第二种如专利CN201910718129.9和CN201710689261.2报导的先以光固化树脂为载体用光固化3D打印设备做出三维立体模型，再将模型干燥、煅烧后得到结构化碳载体，最后将催化剂活性组分负载浸渍到碳载体表面，经干燥、煅烧后得到催化剂。这两种方法制备的催化剂载体强度均不高，不利于高压反应，催化剂也比较容易脱落。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种3D打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用，制备过程简单、结构精度高、催化剂强度和活性强，可广泛应用于尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢和加氢脱硫等领域。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的一种3D打印整体式复合结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

包括以下步骤：

步骤1：根据整体式复合结构催化剂配方，称取质量比为(1～3)：(1～6)的具有催化活性的金属粉体和硅粉待用；

步骤2：设计具有孔道结构的三维立体模型，根据三维立体模型设定3D打印机的数控程序；

步骤3：将金属粉体作为活性组分粉体，将硅粉作为载体粉体，在惰性气氛下进行3D打印；使用碱溶液对所得产物的载体进行溶解处理后，得到整体式复合结构催化剂。

优选地，金属粉体和硅粉的粒径＜100μm。

优选地，金属粉体为镍、铜、钴、铁、钛、钒、铈或锆。