[发明专利]一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为四组分催化剂，其可包括催化剂活性组分MO₃、催化剂助金属K₂O、载体ZrO₂和载体改进剂SBA‑15；本发明涉及的金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，在高硫化氢气氛中具有起活温度低、高甲烷化反应催化活性、高水热稳定性和长寿命的特点，使得其特别适合多级或多段甲烷化反应的工艺中，在前1‑2级/段的甲烷化反应使用，并适合在绝热固定床和列管等温床甲烷化反应器等不同反应器中使用。

技术领域

本发明属于煤制合成气制天然气的技术领域，特别涉及一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的复合结构的高稳定性耐硫催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂K₂O、催化剂活性组分MoO₃和ZrO₂/SBA-15复合结构载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及生活质量的提高，特别是我国雾霾天气的加重，天然气的需求量逐年加大。然而，我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以弥补我国天然气资源不足的局面，缩减我国天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。

现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂时，必须去除原料气重包含的H₂S等酸性气体，以使其含量低于1ppm，而且还需要对煤气化出来的粗煤气进行水气变换调变H₂/CO比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。

目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活性组分，选用Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂和TiO₂等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50％-90％，CH₄选择性仅有60％-70％，起活温度也比较高，一般在450度以上。且大多未进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的进展。而且在原料气中高CO₂含量下，CO转化率下降至20％-50％，CH₄选择性仅有30％-50％。

US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al₂O₃载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。