[发明专利]一种防污材料及其制备方法

说明书

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种防污材料及其制备方法，防污材料的组成包括聚二甲基硅氧烷、表面微结构调节组分、表面化学特性调节组分和固化组分，防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入聚二甲基硅氧烷、表面微结构调节组分‑含丙烯腈结构的有机硅树脂、表面化学特性调节组分，研磨后加入固化组分形成涂料，将使用二甲苯稀释的涂料涂覆于基材表面，获得多防污特性协同作用的防污材料；其未使用氧化亚铜、硫氰酸亚铜和有机锡等防污剂，对海洋生态环境无破坏性影响，防污期可达5年以上，能够广泛应用于海洋工程设施、结构物如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面海生物污损防护，具有较好的潜在经济效益。

技术领域：

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种防污材料及其制备方法，基于原材料自身的特性，通过表面微观结构、表面化学特性和材料弹性模量的耦合调控，构建污损生物难以附着或附着极为不牢固的防污表面。

背景技术：

海洋污损生物是生长在船底和海中一切设施表面的微生物、植物和动物的总称。海洋防污涂料经历了从有毒到环保、短期到长效的发展过程。目前商业化防污涂料主要有3种类型：一是采用氯化橡胶等非抛光性成膜物，添加氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的磨蚀型防污涂料；二是采用丙烯酸铜/锌/硅自抛光性成膜物，采用氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的无锡自抛光型防污涂料；三是采用有机硅弹性体作为成膜物，添加硅油等表面能调节剂形成的污损释放型防污涂料。氧化亚铜目前在前两种材料中广泛应用，然而研究表明铜元素可以在港湾内大量积累，从而对海洋生态环境造成严重的危害，基于含氧化亚铜等重金属和有机杀生剂的传统防污涂料防污期效较短，不能满足大型船舶长坞修间隔的需要，对海洋生态环境造成的严重危害，所以，面临限制使用或禁用趋势，发展对环境友好、长效防污材料势在必行。污损释放型防污涂料具有长效防污性能，污损生物可在船舶快速航行过程中脱除，但在船舶低速航行或静止时防污性能较差,提高该类材料的低速航行和静态防污性能是其发展趋势之一。

研究表明高度规则且尺寸合适的微观结构材料表面，污损生物幼虫或孢子的附着密度与粘附强度均会大大降低。美国的Brennan等人通过激光刻蚀、翻模法制备了仿鲨鱼表皮微结构防污材料；Karen L.Wooley通过两种树脂共混后的微相分离制备仿生海豚表皮材料的方法，Lenz等人通过复制贻贝外壳获得了微结构防污材料；中国专利201610184270.1公开的一种针状填料定向排列的防污材料的制备方法的原料质量组分包括自抛光树脂10-50份、松香5-15份、主防污剂10-20份、辅助防污剂2-5份、颜料1-5份、针状填料0.5-10份、表面活性剂0.5-5份、助剂0.2-1份和溶剂3-15份；制备方法的工艺过程为：按照设定质量份依次向容器中加入自抛光树脂、松香、主防污剂、辅助防污剂、颜料、表面活性剂和溶剂，球磨或高速搅拌2-24小时后按照设定质量份依次向容器中加入助剂和针状填料并搅拌1-3小时，得到防污涂料，将防污涂料涂敷于基体表面后在均匀磁场中固化成膜，针状填料顺应磁场方向定向排布，制备得到针状填料定向排列的防污材料；所述自抛光树脂包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸锌树脂、聚丙烯酸硅烷树脂或聚丙烯酸铜树脂；主防污剂包括氧化亚铜或硫氰酸亚铜；辅助防污剂包括氧化锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺或吡啶硫酮锌；颜料包括炭黑、铁红、甲苯胺红、钛白或上述颜料的混合物；针状填料为具有永磁性或瞬磁性填料，包括长径比大于1.5的针状γ-Fe3O4、Cr2O3或镍粉；表面活性剂包括硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氯化石蜡、硅醚或硅油；助剂包括二氧化硅或聚丙烯酰胺；溶剂包括乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酰丙酮和碳酸二甲酯中的一种或上述溶剂的混合物；中国专利201410308738.4公开的一种自适应微结构防污减阻材料为有机硅弹性体材料，其自适应微结构基本单元呈锯齿形，锯齿形基本单元相互间隔交错排布形成阵列状，所用有机硅弹性体材料包括加成型有机硅弹性体和缩合型有机硅弹性体,利用刻蚀、翻模制备有机硅表面微结构；中国专利201110376218.3公开的一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法中微结构的加工方法为：采用电子束刻蚀方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构：微结构的高度为5-20微米，十字部分为突起，此距离是从十字形顶部至底部的距离，其突起面积与侧壁面积比为0.46-0.11；该结构十字形部分是经刻蚀后形成的凹坑；防污材料的制备：将硅片平放，有微结构的一面向上，利用一次性胶带缝边围合，形成以硅片为底，以胶带为壁的上开口容器；然后将聚二甲基硅氧烷液体滴在硅片表面，使聚二甲基硅氧烷铺满硅片表面；放入真空干燥器中抽真空除去气泡；静置直至聚二甲基硅氧烷固化，待室温条件下完全固化后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，即可在聚二甲基硅氧烷材料表面形成表面具有十字形规则微结构的防污材料；所述微结构十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米；上述研究或专利方法适宜于理论研究，在大规模工程应用方面存在难度。研究还发现，大型海洋动物鲨鱼等的表皮能分泌形成特殊的亲水性黏液层，对污损生物粘附蛋白的吸附行为具有明显的抑制作用。基于亲水凝胶和两亲性聚合物构筑仿生物黏液防污材料已经获得了显著进展：HEMPEL公司率先推出了基于水凝胶技术的有机硅防污涂料，国际涂料公司(IP)也研制出了具有两亲特性的防污涂料。但是仅通过表面微结构、低表面能或亲水性凝胶制备的环境友好性防污涂层在应用过程中仍面临静态或低流速下防污性能较差的问题，多元防污特性的耦合设计是解决这一问题的主要思路。