[发明专利]一种用于化学链甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于化学链甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是由锰复合氧化物和钨酸钠组成，具有如下结构通式：a‑Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;/b‑MnMOsubgt;x/subgt;，其中：MnMOsubgt;x/subgt;表示锰复合氧化物；M表示非锰元素，选自钛、铁、钴、镍、锂、硅、铅、锡、锗、镓、锑、铋、碲、硒、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钡、镁、铈、镧、镨、钕、钐、钙、锶、钡、钾、钠、锂中的至少一种；a和b分别代表Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;和MnMOsubgt;x/subgt;在100质量份所述催化剂中所占的质量份数，且a的取值范围为5～15、a+b＝100。本发明所述催化剂不仅晶格氧含量高，且具有活性高、选择性高、反应‑再生循环性能好的优点。

技术领域

本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种用于化学链甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

烯烃(例如乙烯)是重要的化学原料，甲烷因其巨大的储量以及较低的成本被视为一种制备乙烯的较理想原料。工业上已有通过甲烷制备烯烃的工艺，例如本森法、部分氧化法和催化热解法等合成工艺(辽宁化工，1985,1,11)。由于传统的本森法存在副产物氯代烃，对分离造成一定的困难，而催化热解法会产生大量积碳，严重影响催化剂的稳定性和使用寿命，因此，甲烷氧化偶联法成为目前制备烯烃的主要研究方向。

传统的甲烷氧化偶联反应(OCM)中，甲烷与氧气按照一定比例同时通入反应器中，在高温以及催化剂存在的条件下，一部分甲烷与催化剂反应产生甲基自由基，甲基自由基进行偶联以及脱氢生成乙烯。然而在此过程中，由于甲烷与氧气共存，游离态的氧在高温下具有较高的活性，会导致产物乙烯被深度氧化，因此烯烃的选择性和收率较低。除此之外，甲烷与氧气同时存在于高温环境下，存在爆炸的风险，极大地限制了其工业开发。

相较于传统模式，化学链可以将甲烷氧化偶联由隐藏有巨大爆炸危险发生的混合气反应分离而成两个独立的且较安全的氧化-还原连串反应，极大地降低了爆炸危险发生的可能性。化学链方式的工艺操作可以有效地解决安全问题，而构建高效化学链甲烷氧化偶联反应(CL-OCM)过程的核心在于催化剂选择性晶格氧储氧量的突破性提高。只有将工艺操作与催化剂性能同步提高，才能同时解决安全与生产两方面的问题，实现工艺安全与高效能催化的双赢。文献[Chem.Eng.J.,2016,306:646-654]报道了将传统配比的甲烷氧化偶联催化剂2Mn₂O₃-5Na₂WO₄/SiO₂用于CL-OCM反应过程，虽然可以获得比较好的转化率和选择性，证明该催化剂上甲烷可被晶格氧选择性氧化偶联，实现了基于晶格氧氧化机理的CL-OCM反应过程，但其催化剂用量为1克，甲烷脉冲量为1毫升，换算可得剂烷比(质量比)大约为1350，剂烷比非常大，表明其催化剂中可供反应利用的选择性晶格氧量非常少，而且催化剂在经过10次左右化学循环之后即失活。文献[ACS Energy Lett.2018,3,1730-1736]报道锂掺杂的Mg₆MnO₈催化剂用于CL-OCM反应过程，虽然可利用晶格氧含量得到大幅提高，但所能达到的烃类选择性仅仅只有50％，表明其深度氧化程度非常严重，选择性不足以满足工业化要求。专利CN201811254599公开了一种MnO₂-Na₂WO₄/SiO₂化学链甲烷氧化偶联催化剂，相较于前文提到的两项工作来讲剂烷比虽然有所降低，大约为150，但是工业上对于原料甲烷处理量为50000m³/d的生产装置来说，每天所需循环使用的催化剂量为5000吨，意味着所需反应器的体积非常庞大，表明现有催化剂的高活性、高选择性晶格氧的含量与工业生产的要求相距甚远，不具工业应用价值。

综上所述，目前关于CL-OCM的研究工作虽有所探索，但是其核心问题也非常突出，即催化剂的高活性、高选择性晶格氧的含量并未获得突破性提高。