[发明专利]一种2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法，涉及聚酯制备技术领域，包括以下制备步骤：1）将2,5‑呋喃二甲酸和/或及其酯、二元醇、催化剂、热稳定剂混合进行酯化反应，得到酯化物A；2）将2,5‑呋喃二甲酸、二卤化亚砜混合反应，得到呋喃二甲酸卤代物；3）将呋喃二甲酸卤代物、生物基刚性环状二醇、催化剂和热稳定剂进行酯化反应，得到酯化物B；4）将酯化物B进行预缩聚反应，得到预聚物；5）将预聚物与步骤1）制得的酯化物A混合缩聚，得到2,5‑呋喃二甲酸基嵌段共聚酯。本发明的方法简单易行，适合工业化生产，且产品韧性好，且色相良好，热力学性能优良，可广泛应用于包装、纤维等领域。

技术领域

本发明涉及聚酯制备技术领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法。

背景技术

生物基聚合物是指以生物基资源为原料转化而得的聚合物，与之相对的是石油基聚合物。化石资源短缺的一种解决办法，利用可再生的生物质资源来合成各种化学品(包括单体和聚合物)和能源是化学工业(包括聚合物工业)和能源产业发展的新方向。目前生物基高分子材料主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟乙酸(PGA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，这些生物基高分子材料由于结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量等)与耐热性能(如热变形温度)均明显低于含苯环石油基高分子材料，如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)等，严重限制了它们的应用范围。

2,5-呋喃二甲酸的出现为生物基则为解决这一限制提供了新的思路，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)具有与对苯二甲酸类似的刚性环状结构，是未来最有望替代石油基对苯二甲酸使用的生物基单体。以生物基2,5-呋喃二甲酸为单体与乙二醇等二元醇具缩聚可以得到生物基芳香聚酯-聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。由于呋喃环的结构刚性比苯环强，PEF分子链结构的刚性也强于PET，PEF分子链的对称性低于PET，使得PEF的结晶性相对于PET来说较差一些，因此PEF材料在力学性能比PET要好很多，并且有着更好的透明度。由于呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应，因此PEF的玻璃化转变温度和热变形温度比传统的PET要高，因此耐热性能也要更加优良。PEF分子链中的呋喃环与PET中的苯环相比是处于共平面结构，因此PEF分子链的堆叠会更加紧密和规整，根据高分子自由体积理论，气体小分子更加难以通过PEF材料，因此PEF材料有着优异的气体阻隔性。正是PEF材料有着优异的耐热性、良好的机械性能以及优异的气体阻隔性能，可广泛应用于饮料包装材料。

然而就目前的合成工艺所得到的PEF，其断裂伸长率仅有3％左右，属于典型的脆性材料。这些因素严重制约了PEF在塑料包装行业的应用。因此，PEF必须经过增韧改性才具有一定的使用价值。目前对PEF的增韧改性主要集中在引入含柔性链段或对称性刚性结构的二元酸或二元醇单体进行共聚改性，例如公开号为CN103570925A的专利一种生物可降解聚酯及其制备方法。但与二元酸共聚会使得呋喃环含量明显降低，导致气体阻隔性的显著下降，因此与二元酸共聚不是一个好的选择。另外，引入柔性链段在提升PEF韧性的同时会显著降低其拉伸模量和强度，并且形成的无规共聚物结晶性能和气体阻隔性能均有较大的变化。因此，就目前的改性方法而言，仍存在一定的不足，无法做到增韧的同时保持PEF材料原有的热力学性质。

发明内容

本发明是为了克服目前合成工艺所得到的PEF较脆，而引入含柔性链段或对称性刚性结构的二元酸或二元醇单体进行共聚改性得到的PEF共聚酯其原有性能会有不同程度下降等问题，提出了一种各项性能优良2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：

1)将2,5-呋喃二甲酸和/或及其酯、二元醇、催化剂、热稳定剂混合进行酯化反应，制备得到酯化物A；