[发明专利]一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂及其制备方法。包括以下步骤将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；所得苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。本发明选择与脱氧苯偶姻双酚具有相似化学结构、能够工业化生产的二羟基二苯甲酮作为酚源，无需化学合成和纯化制备酚源，从而有效提高苯并噁嗪树脂的合成效率，降低生产成本。所得本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其具有高玻璃化转变温度、高残碳率、低极限氧指数以及低热释放能力，在标准测试下阻燃性能甚至能够达到V‑0级。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

自二十世纪五十年代以来，高分子材料在航空航天、电子通信、交通运输等领域的应用得到广泛开展。但高分子材料存在一个致命的缺点即在高温下易于分解，而且在火焰下会持续燃烧。卤系阻燃剂的加入虽然能够提高高分子材料的阻燃性，但其分解产物会对人体健康产生威胁，从而在全球逐步被禁止使用。而磷系阻燃剂也可以提高高分子材料的阻燃性能，但其热稳定性差，易于挥发，而且会产生大量有害烟雾。进入二十一世纪以来，保护环境、保护自然、保护人类健康，已经成为人类必须面对和改善的议题。因此，当前高分子材料正朝无卤、无磷、本征阻燃的方向发展。值得注意的是，本征阻燃高分子材料不需要任何种类的添加剂，使其在不牺牲物理性能的情况下能够降低聚合物的可燃性。

苯并噁嗪是一种由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich反应而合成的六元杂环化合物，可以在加热或催化剂的作用下发生开环聚合，生成具有类似酚醛树脂网状结构的苯并噁嗪树脂。基于固化过程不需添加强酸或强碱催化剂、聚合过程中无小分子释放以及固化树脂具有卓越的力学性能、热性能和电绝缘性，苯并噁嗪树脂已经引起了学术界和工业界的极大兴趣。尤其，通过苯并噁嗪树脂灵活的分子设计性，设计与研制耐高温、本征阻燃性苯并噁嗪树脂是亟待发展的一个研究方向。但迄今为止，相关报道非常有限，这仍是对研究人员的一个很大的挑战。

近年来，基于脱氧苯偶姻双酚(二羟基二苯乙酮)所制备的本征阻燃高分子材料引起关注。Lin报道了基于脱氧苯偶姻双酚和芳香型二元胺制备的主链型苯并噁嗪树脂(Polymer,2018,154:35-41)，Zhang也报道了基于脱氧苯偶姻双酚和苯胺制备的双官能度苯并噁嗪树脂(Polymer,2019,168:8-15)。两种苯并噁嗪树脂都具有比较高的玻璃化转变温度(300℃左右)，脱氧苯偶姻双酚/苯胺型苯并噁嗪树脂还具有比较低的热释放能力值(96Jg^-1K^-1)。但脱氧苯偶姻双酚目前尚不能实现工业化生产，需要通过化学合成以及纯化才能得到。因此，基于脱氧苯偶姻双酚制备苯并噁嗪树脂步骤较为繁琐，效率较低。

发明内容

本发明目的在于提供一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、热固性树脂及其制备方法，制备方法简便、经济，所得苯并噁嗪树脂无需任何添加剂而能够实现本征阻燃，具有优异的热性能和阻燃性能。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂，通过式1所示苯并噁嗪单体加热固化制得，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2所示；

按上述方案，所述苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：

将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。

按上述方案，所述苯并噁嗪树脂按以下方式制备而来：

将所述苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。

上述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)苯并噁嗪单体的制备