[发明专利]一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法

说明书

本发明提供了一种六氟‑1，3‑丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：S1：水洗塔脱酸；S2：吸附塔脱水；S3：催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯；S4：精馏塔系统分别脱除轻组分杂质与重组分杂质；S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，其中，步骤S3中催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂。本发明所述的方法使六氟丁二烯的纯度达到99.99％以上，其中关键氟碳杂质可以控制在100ppm以内，满足半导体微电子工业中对电子特气的要求。

技术领域

本发明属于六氟丁二烯的领域，尤其是涉及一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法。

背景技术

六氟-1,3-丁二烯(简称六氟丁二烯，俗称全氟丁二烯，Hexafluoro-1,3-butadiene,C₄F₆)，沸点6℃，密度为1.553g/ml(-20℃)，常温常压下是一种无色无味气体。

六氟-1，3-丁二烯作为半导体的等离子蚀刻受到人们关注，其能够对28-56nm甚至更窄的宽度进行刻蚀，且具有更快的蚀刻速率、高选择性和高深宽比，在大气中寿命较短，全球变暖潜值和传统刻蚀剂相比可忽略不计。因此，六氟-1，3-丁二烯是一种温室效应低，绿色环保的高效刻蚀剂，开发六氟-1，3-丁二烯分离提纯方法具有很高的经济价值和环保意义。六氟丁二烯(C₄F₆，又名全氟丁二烯)，其主要应用为半导体产品的等离子刻蚀加工介质。与传统的等离子蚀刻气CF₄、C₂F₆、C₃F₈、c-C₄F₈和NF₃相比，C₄F₆具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。目前，六氟丁二烯主要被用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达28-56nm，甚至未来14nm以下技术节点)，有着比其他刻蚀气更好的选择性。在C4F6为蚀刻气的系统中，活性自由基CF(x＝1～3)的密度小于以其它全氟碳为蚀刻气的系统，且其中又以刻蚀活性较低的CFx为主，使得刻蚀过程中，一方面材料表面快速沉积一层厚度较薄、密度较低的氟碳聚合物保护膜，另一方面又取得适中的刻蚀强度。这二者的双重作用，实现了近乎垂直的刻蚀加工，使刻蚀后能形成孔径在0.1μm以内的小孔，达到了优越的各向异性蚀刻效果，这是其它蚀刻气不具有的。同时，同其它刻蚀气相比，六氟丁二烯GWP值低(温室效应潜值)，大气寿命短(小于2天)，环保性能更加优异，是刻蚀气中唯一兼具应用性能和环保性能的产品。

六氟-1，3-丁二烯的生产工艺较长，涉及的溶剂、反应物、副产物等杂质特别多。根据工艺原料选择的不同，大体可以总结为通过卤素交换、加成、消去等不同反应生成关键的偶联单体，如三氟溴乙烯，再通过加入锌粉发生偶联反应，最终生成六氟丁二烯。

比如申请号为CN200780014929的专利申请采用1,2,3,4-四氯丁烷通过氟氯交换反应获得全氟丁烷，再通过消去反应得到全氟丁二烯；公开号为CN201010031356，申请人为天津大学通过调聚技术得到二碘八氟丙烷，进而通过格蕾雅试剂进行消去成为共轭全氟丁二烯；申请号为CN20151057823的专利申请利用四氟乙烷气相脱氟化氢，生成三氟乙烯，溴素加成后得到，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再在碱的作用脱除溴化氢生成三氟溴乙烯，再与锌粉发生偶联反应。比如申请号为CN201510760125.9，申请人为浙江省化工研究院的专利申请也同样用三氟溴乙烯与锌粉生成三氟溴锌基试剂，通过降温等手段偶联成六氟丁二烯，可以减少三废。比如申请号为CN201510996095.1，申请人为浙江工业大学采用1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷或1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在H2气氛下，负载型金属催化剂上进行加氢脱氯二聚反应，分离出目标产品六氟丁二烯。