[发明专利]一种β-反式硝基烯烃的制备方法

说明书

本发明涉及一种β‑反式硝基烯烃的制备方法，该方法是指：依次将烯烃类化合物、硝基化试剂、溶剂加入到反应容器中混合均匀，在光照条件下恒温反应18h，得到反应液；所述反应液依次经干燥、浓缩、柱层析处理后，即得β‑反式硝基烯烃类化合物。本发明简单易行、成本低廉，产物收率较高，可实现规模化生产，在功能有机材料、生物活性化合物和药物合成方面具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及有机合成化学领域，尤其涉及一种β-反式硝基烯烃的制备方法。

背景技术

β-反式硝基烯烃类化合物是合成大多数染料、聚合物的基本原料，在精细化工方面及药物和农用化学品合成中有着非常重要的应用。尤其，近年来β-反式硝基烯烃化合物作为天然药物和化学工业中重要的中间体引起了越来越多科学家的重视。因此，许多研究者对烯烃的直接硝化方面做了很多的工作，并且取得了很大的成就。

目前，公开发表的硝基烯烃类化合物合成方法有以下几种：⑴早期使用硝基甲烷作为硝基化试剂，直接参与反应来合成硝基烯烃。如Wadgaonker课题组公开了在固体酸催化，100 ℃下苯甲醛与硝基甲烷反应30 min后，得到硝基烯烃类化合物（Synlett. 1996,2,149–150）；Kan课题组把SBA-15-3-丙胺基三乙氧基硅烷（SBA-15-APTES）作为催化剂，由苯甲醛和硝基甲烷合成了硝基烯烃类化合物（ACS Sustainable Chem. Eng.2014,2, 925–933）。⑵过渡金属试剂参与的硝基化反应，如Konwar课题组公开了一种纤维素负载的铜纳米颗粒催化肉桂酸和苯甲酸的脱羧硝化反应，以极好的收率得到了立体选择性(E)-硝基烯烃；周从山课题组提出了使用α,β-不饱和酸与Fe(NO₃)₂·9H₂O作为硝基源，进行有效地脱羧硝化反应得到了(E)-硝基烯烃（Tetrahedron. Lett. 2015,56, 2418–2421）；Prakash课题组发现了一种更简单有效的方法，在TMSCl存在下，使用Cu(NO₃)₂·3H₂O作为硝基化试剂对肉桂酸进行硝基化反应，可得相应的硝基烯烃类化合物(Tetrahedron. Lett. 2017,58,2842–2845)。⑶使用亚硝酸盐或者硝酸盐为硝化试剂的烯烃硝基化反应。如Kuhakarn题组报道了一种对环境友好的硝化反应，即使用亚硝酸钠(NaNO₂)/Oxone/KI组合来实现烯烃和炔烃的硝化(Eur. J. Org. Chem.2014, 7433–7442)；Guo课题组报道了K₂S₂O₈和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）存在下烯烃与NaNO₂发生反应，在100 ℃下反应24 h后就可得到相应的产物。各种烯烃（包括苯乙烯，杂环和脂肪族烯烃）都会发生反应，以中等至良好收率的得到（E）-硝基烯烃硝化(Tetrahedron. Lett.2016, 57, 80–84)。⑷Maiti课题组使用非金属试剂亚硝酸叔丁酯（^tBuONO），以极高的产率获得各种芳香族、脂肪族和杂环芳香族烯烃的硝化产物(Org. Lett.2013,15, 3384–3387)。

近年来有机化学正朝着高效、绿色无污染和原子经济性高的方向发展。可见光催化的反应具有操作简单、反应条件温和、绿色环保等特点在有机合成反应中取得了广泛的应用，但均需要添加光催化剂。目前尚未发现可见光催化烯烃与硝酸铜反应来制备β-反式硝基烯烃的方法。

发明内容