[发明专利]一种芬顿试剂改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：将芬顿试剂与ZSM‑5分子筛粉末按照预定质量比混合，在依次经过恒温水浴加热处理、过滤以及烘干处理后，在500‑550℃条件下焙烧3‑6h得到改性ZSM‑5分子筛；将改性ZSM‑5分子筛依次经过研磨、压片成型、破碎以及过筛处理后，制得芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂。通过本发明方法制得的芬顿试剂改性ZSM‑5分子筛催化剂对C2‑C7之间的低碳烯烃及其混合物均具有优异的催化活性，催化剂适用的原料范围宽，烯烃转化率98％以上，油收率达95％以上，航油选择性达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

技术领域

本发明涉及分子筛催化技术领域，特别涉及一种芬顿试剂改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的快速发展，石油资源日益枯竭，而工业生产、交通、军事以及航空等方面对高品质液体染料的需求却不断增长。开发非石油路线生产清洁燃料对合理调整我国能源结构、生产环境友好型液体燃料具有重要的战略意义。以低碳烯烃为原料进行的齐聚反应不仅是制备发动机燃料、润滑油、防冻剂等化学品的有效途径，更是制备汽油、航油等高品质清洁液体燃料的一条重要途径。

低碳烯烃齐聚技术的关键在于高效催化剂的研究与开发。近年来使用较多的烯烃齐聚催化剂主要包括固体磷酸催化剂、分子筛催化剂以及多相载镍催化剂，其中多相镍催化剂按照活性组分和制备方法的不同，又可以分为均相镍固载化催化剂和载镍固体酸催化剂两种。其中具备MFI型三维孔道结构和良好酸性的ZSM-5分子筛，因其适宜孔道的限域作用，在烯烃齐聚中表现出良好的抗积碳能力，且产物不易支链化，被认为是C₃^＝、C₄^＝

等低碳烯烃齐聚制备高品质液体燃料最具前景的催化剂。

中国专利ZL 201310713200.7公开了一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用；催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，涉及催化剂的制备包括ZSM-5分子筛的合成和分子筛的改性，制备得到的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料。该发明制得的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且汽柴油产物可控，其中汽油选择性最高达到95.2％，柴油选择性最高达到60.5％。该制备方法是先合成ZSM-5分子筛，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸渍法对合成的ZSM-5分子筛进行改性，制备过程复杂；同时该催化剂的制备过程中还用到了硝酸盐或硫酸盐，对环境存在一定的污染。中国专利ZL 01119414.6公开了一种Zr改性ZSM-5分子筛催化剂用于低碳烯烃合成C₁₂-C₁₈。其中催化剂中Zr通过酸性溶液离子交换法引入，所占质量比为2.0～7.0％。催化剂用于丙烯齐聚反应，其产物中C₁₂-C₁₈馏分达到了78％，但改性过程中会造成环境污染而且反应转化率、选择性还有提升空间。由此可见，ZSM-5分子筛作为烯烃齐聚催化剂被人们广泛研究，上述几种发明专利公开金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，存在对原料ZSM-5母料要求严格，该行过程存在环境污染、催化剂适用原料范围窄、齐聚产物单一等缺陷。与此同时，于吉红老师发表于Science上的一篇文章指出，通过UV和Fenton两种方式引入·OH自由基加速了分子筛的结晶；用EPR结合DFT计算说明了·OH自由基促进结晶的具体作用方式(主要影响成核)。R.Konecn等人通过两个分子簇模型研究了羟基自由基与端硅醇石英表面的相互作用，指出羟基自由基在反应物表面的吸附和后续的Si-O解离可以产生表面硅基自由基，这些自由基可以参与进一步的自由基增殖反应，从而促进结晶过程。从相关报道中我们发现了羟基自由基在ZSM-5分子筛合成过程中的影响，对于羟基自由基对ZSM-5分子筛的的改性，有学者使用H₂O₂的对ZSM-5进行后处理改性，发现改性后的ZSM-5酸性显著提高。但对于具有酸性又富有羟基自由基的芬顿试剂并未有用于改性ZSM-5分子筛的研究报道。